Новые композиционные пигменты из техногенных отходов Мурманской области

В последние годы на рынке пигментов появилась достаточно дешёвая продукция из Турции и Китая

Герасимова Л.Г., д.т.н., с.н.с. Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаееа КНЦ РАН,

Николаев А.И., д.т.н., зам. директора по научной работе

Пигменты, наполнители и лакокрасочные материалы (ЛКМ) на их основе являются важнейшими продуктами химической индустрии как по объему выпуска, так и по эффективности применения в быту и промышленности. Особенно крупные потребители ЛКМ - строительство (более 60%), машиностроение (около 20%), авиационная, судостроительная, мебельная, фармацевтическая, косметическая и многие другие отрасли промышленности.

Применение ЛКМ позволяет эффективно, наиболее доступно и экономично осуществить защиту от коррозии черных и цветных металлов, создать отличную декоративность окрашиваемой поверхности дерева, бетона и придать ей специфические свойства: атмосферо-, тепло- и огнестойкость, стойкость к агрессивным средам и радиации. Пигменты широко применяются для окраски искусственных волокон, пластмасс, пленок, бумаги, кожи. Недаром из года в год объем мирового производства пигментов и ЛКМ на их основе неуклонно повышается.

Наиболее крупные производители пигментной продукции - США, Германия, Финляндия, Италия, Украина. В последние годы на рынке пигментов появилась достаточно дешёвая продукция из Турции и Китая. Российские предприятия, потребляющие пигменты, наполнители и ЛКМ, работают в основном на импортном сырье. Ежегодно объём закупки только пигментного диоксида титана составляет не менее 60 тыс. тонн и около 70% из указанного количества приходится на «украинский» диоксид титана, который был дешевле западных аналогов, но и имел более низкие потребительские характеристики. Всё это делает нашу продукцию менее конкурентоспособной, что затрудняет успешное развитие предприятий.

Наши научные разработки направлены на решение задачи создания доступной отечественной сырьевой базы производства пигментов и наполнителей, доля которых в ЛКМ составляет 50-60%. Наполнители выполняют роль матирующей добавки и придают покрытиям различные технические свойства. На протяжении многих лет ИХТРЭМС КНЦ РАН интенсивно работает в области синтеза белых и цветных пигментов на основе диоксида титана из различных видов минерального сырья Кольского полуострова (перовскит, лопарит, сфен). Разработанные технологии являются составной частью комплексных технологий названных концентратов и предполагают получение качественного пигментного диоксида титана анатазной и рутильной модификаций. Последний является одним из наиболее распространенных пигментов, используемых в производстве ЛКМ как на органической, так и водной основе. Однако внедрение таких технологий сопряжено со значительными капитальными вложениями, и в современных экономических условиях надеяться на создание нового производства из нетрадиционного для пигментной отрасли сырья не приходится.

Поэтому свои исследования мы скорректировали и направили на поиск новых видов пигментов и наполнителей, синтез которых базируется, прежде всего, на использовании дешевого и доступного сырья. К таким пигментам относятся композиции оболочкового строения, состоящие из пигментного компонента и наполнителя, обладающие, как правило, более высокими свойствами, чем аналогичные по составу механические смеси. Так, у механической смеси, состоящей из синтетического натрийсодержащего алюмосиликата и диоксида титана (20% по ТiO₂), показатель укрывистости равен 85-90 г/м², а у синтетической композиции того же состава - 50-55 г/м², что чуть ниже, чем у чистого ТiO₂(45 г/м²). Пигментные свойства композиций можно варьировать в широких пределах путем подбора компонентов, изменения их соотношения и условий синтеза.

Минеральные ресурсы Кольского полуострова и действующие на их базе предприятия производят значительное количество фосфорной, алюмосиликатной, титансодержащей и другой продукции, которая помимо своего основного назначения может являться сырьем для получения различных белых и цветных пигментов и наполнителей. Неорганические полимеры (алюмосиликатные), полученные из нефелина путем его кислотного вскрытия обладают значительной поверхностной активностью, что позволяет использовать их в качестве эффективного носителя пигментной оболочки на основе оксидов титана, железа, кобальта и др. Причем, в зависимости от условий и продолжительности прокаливания, которая является завершающей стадией технологии, конечный продукт может получаться белым или цветным (желтым, красным, коричневым, голубым, зеленым и т.д.). Цвет пигмента определяется цветом образующегося на поверхности носителя оксида или цветом смешанных оксидов со структурой шпинели.

Принципиальная технологическая схема получения таких пигментов выглядит следующим образом. Нефелин вскрывают серной кислотой в условиях, соответствующих получению известного коагулянта. Коллоидный раствор отделяют от невскрытого концентрата декантированием и вводят в него соду или известковое молоко для коагуляции алюмосиликатной массы. В первом случае получается суспензия с осадком, состоящим из соединений алюминия и кремния, во втором -добавляется кальциевая фаза в виде гидратированного сульфата кальция. В полученную таким образом суспензию активного наполнителя вводят пигментный компонент в виде раствора или кристаллического соединения. Контактирование массы осуществляют без нагревания с добавкой нейтрализующего агента с целью образования матирующего гидроксида или при нагревании. В последнем случае соответствующий гидроксид образуется в процессе термогидролиза. Обработанный описанным образом наполнитель (носитель) отделяют от жидкой фазы, промывают и подвергают термообработке.

Нами изучены и оптимизированы условия перечисленных выше стадий, позволяющие получать качественные пигментные продукты. Качество продуктов характеризуется значениями белизны, укрывистости, маслоемкости, содержания водорастворимых соединений (ВРС). Опытные образцы испытаны в составе масляных и ВД красок. В частности, испытание белых пигментов показало возможность сокращения расхода диоксида титана в составе рецептур на 70-80%. Специалисты-практики в области ЛКМ отмечают, что замена даже 2% пигмента на наполнитель приводит к заметному экономическому эффекту в связи с более низкой стоимостью последнего¹. Материалы наших исследований обработаны и переданы в ОАО "Апатит" для проведения опытно-промышленных испытаний и подготовки технологии к внедрению.

Основным недостатком синтезированных таким образом белых пигментов является их сравнительно низкая белизна - 93-93,5 усл. ед., обусловленная присутствием в исходном сырье (нефелин, сфен) соединений железа. Условия операции отбелки, т.е. повышения белизны полупродуктов в технологии диоксида титана, нами отработаны. Конечно, это усложняет технологию. Добавка фосфорной кислоты в суспензию нефелинового полупродукта обеспечивает образование белого фосфата двухвалентного железа, и белизна конечного продукта повышается до 94,5-95,0 усл. ед.

Сфен, являясь источником диоксида титана и соединений на его основе, постоянно находится под нашим пристальным вниманием. Ранее проведенные разработки по сфену были направлены на получение из него диоксида титана или титано-кальциевой композиции, содержащей 50-60% диоксида титана модификации анатаз. ЛКМ на основе титано-кальциевого пигмента, содержащего значительное количество ВРС, имеют ограниченное применение. Технологические схемы переработки сфена достаточно сложны, что сопряжено со значительными потерями основного компонента, содержание которого в исходном сырье итак не превышает 35% по ТiO₂. Многочисленные промывки полупродуктов, включая химочистку сфена, сопровождаются образованием больших объемов кислых стоков. Все это отрицательно сказывается на экономике.

При возможных современных объемах выпуска сфена экономическая эффективность его переработки может быть достигнута только при создании простого варианта технологии с получением высококачественного пигмента. Предпосылки разработки такого варианта технологии имеются. Так, если проводить вскрытие сфена в "мягких" условиях (концентрация серной кислоты - 400-600 г/л), при температуре кипения, с добавкой фосфорной кислоты, расход которой берется из расчета связывания 30% титана в фосфат титана (Р₂О₅Ti₂), то формируется осадок, состоящий из сульфата кальция, кремнегеля, фосфата титана и гидроксида титана.

Первые два компонента являются активным носителем титановой оболочки. В зависимости от условий процесса можно изменять толщину и состав оболочки, а тем самым менять свойства получаемого в конечном итоге пигмента. В частности, введение фосфорной кислоты в начале процесса приводит к формированию хорошо агрегированного кальциево-силикатного осадка, покрытого гидратной титановой оболочкой, из которой при прокаливании образуется диоксид титана модификации рутил. При этом наряду со снижением содержания ВРС отмечается повышение стойкости пленки краски к мелению и свету. Введение фосфорной кислоты в конце процесса модифицирует поверхность оболочкового полупродукта фосфатом титана, что способствует повышению термостойкости пигмента и его белизны.

Нами получен целый ряд пигментных наполнителей с использованием в качестве исходного сырья апатита и нефелина. Эти наполнители широко используются в воднодисперсионных красках, а также в рецептурах антикоррозионных ЛКМ, взамен токсичных пигментов на основе хрома, молибдена, свинца. Перспективными и весьма эффективными антикоррозионными пигментами являются материалы, содержащие трифосфат алюминия. Пигмент может быть однофазным и может содержать помимо трифосфата алюминия аморфный кремнегель, соединения кальция и др.

Также были разработаны несколько составов, являющихся ингибиторами коррозии. Это, во-первых, кислый трифосфат алюминия, который получают по следующей схеме. В фосфорсодержащий раствор, полученный от сернокислотного вскрытия апатита по ангидритному варианту, добавляют гидратированный оксид алюминия. Расход последнего - из расчета получения требуемого соединения. Небольшое нагревание до 60-70°С инициирует процесс, и его продолжительность сокращается вдвое. Осадок отделяют и сушат при 40-50°С. Пигмент -гидратированный трифосфат алюминия - представляет собой белый порошокссильнокислой реакцией рН-водной вытяжки.

Если использовать не фосфорсодержащий фильтрат от вскрытия апатита, а фосфорсодержащую кальциевую суспензию с различной концентрацией твердой фазы (фосфогипс), то после добавки в нее гидратированного оксида алюминия по указанной выше методике, получают смешанный пигментный наполнитель, который можно использовать в антикоррозионных грунтовках и шпатлевках. В настоящее время проводятся работы по использованию для получения смешанных алюмосиликатов и фосфатов непосредственно нефелина, а не полупродуктов - гидратированного оксида алюминия и аморфного кремнегеля.

Разновидностью керновых пигментов являются перламутровые пигменты на основе слюды, специально подготовленные частицы которой являются ядром для оболочки диоксида титана или других оксидов (железа, кобальта и т.д.). Слюда подвергается химической активации, измельчению и классификации. Такие пигменты обладают высокими декоративными и техническими свойствами и применяются не только в производстве специальных ЛКМ, но и при получении бумаги, средств косметики, пластмасс и т.д. Наличие в Мурманской области и Карелии сырьевой базы для получения перламутровых пигментов позволяет с оптимизмом относится к проблеме создания нового производства. Первые попытки уже были сделаны, и их результаты мы оцениваем положительно.

Исследование технологии перламутровых пигментов продолжается. Разработана и запатентована принципиально новая технология, основанная на электрохимическом способе подготовки слюды и нанесении на нее гидроксидной оболочки методом электродиализа. Эта разработка имеет ряд преимуществ по сравнению с известными. В частности, гарантирует минимальное количество стоков, облегчает осуществление контроля за основными стадиями. Перламутровый пигмент - это дорогой продукт (10-20 дол/кг), поэтому экономическая эффективность его производства может быть достигнута уже при небольших объемах выпуска.

Выполненные нами исследования в области получения керновых пигментов свидетельствуют о том, что в качестве ядра можно использовать некоторые существующие отходы производств. Эти отходы обладают рядом преимуществ по сравнению с наполнителями природного происхождения (мел, барит, каолин, тальк и т.д.). Во-первых, потому, что отходы получены синтетически и имеют определенную кристалли ческую структуру, они не требуют тщательного измельчения и активации поверхности.

К таким наполнителям следует отнести отходы сернокислотной переработки сфена, нефелина, а также фосфогипс. Оболочковые покрытия позволяют улучшить пигментные характеристики и, в первую очередь, белизну, укрывистость, что обеспечивает при их использовании экономию пигмента. Кроме того, такие пигментные наполнители выполняют и собственные специфические функции, такие как регулирование реологических свойств, увеличение стабильности пигментированных ЛКМ при хранении, повышение атмосферостойкости и т.д.

Как нами было показано, хорошим керном для цветных пигментов может служить мелкодисперсная (<40 мкм) фракция золоуноса тепловых станций, работающих на угле². Зола подвергается химической активации в растворе серной кислоты ~100-150 г/л при температуре 65-75°С. При активации происходит выщелачивание железа(Ш) на 20-25% от исходного и разрушение имеющихся агрегатов, за счет чего повышается удельная поверхность и свободная энергия частиц.

На активированный таким способом осадок производили нанесение гидратной оболочки железа(Ш) в виде FeOOH. Процесс протекает при перемешивании, в присутствии сульфата железа(П) с незначительным количеством свободной серной кислоты, в окислительном режиме. Температура - 65-70°С, продолжительность -10-12 часов. Жидкая фаза реакционной суспензии имеет слабо-желтый оттенок. Осадок отделяют, тщательно промывают водой и, в зависимости от требуемого цвета конечного продукта, подвергают термообработке при различной температуре: до 100°С - желтый, светло-желтый, >500°С - красно-коричневый, >800°С- желто-коричневый, коричневый. Проведены испытания опытных образцов в серийных рецептурах и получены положительные результаты. Новые продукты хорошо совмещаются с традиционными органическими и воднорастворимыми пленкообразующими веществами. Они соответствуют требованиям санитарного контроля на отсутствие ядовитых и радиоактивных примесей.

Перечисленные научные разработки находятся на различной степени подготовленности к внедрению. Некоторые из них завершены и практически готовы к внедрению - пигменты из золы, некоторые виды перламутровых пигментов, наполнители и пигменты на алюмосиликат-ной основе. Другие разработки находятся на стадии завершающих исследований - антикоррозионные простые и сложные фосфаты, новый вариант переработки сфена. Работы по получению и испытанию композиционных пигментов ведутся совместно с Центральной лабораторией ОАО "Апатит", а также со специализированными организациями НИИ "Спектр" и Ярославским ГТУ, что позволяет провести всестороннюю оценку технологии синтеза новых продуктов и их качества.

Из вышесказанного следует, что выбранное нами стратегическое направление исследований по получению и изучению свойств широкого класса химической продукции (пигментов и наполнителей), а также по их применению в различных отраслях промышленности перспективно как с практической, так и с теоретической точек зрения. Особое значение уделяется синтезу оболочковых пигментов, как наиболее перспективным компонентам ЛКМ. Учитывая наличие в регионе огромной сырьевой базы, можно рассчитывать, что наши научные разработки будут востребованы при организации новых производств, которые могут базироваться на промышленных площадках действующих предприятий, что значительно сократит расходы на получение дефицитных продуктов и одновременно приведет к уменьшению отходов.

Литература:
1. Биркельбах Ф., Савицкий В.Н. Функциональный наполнитель для производства пигментных паст. II Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. №7. - С.24-25.
2. Герасимова Л.Г., Николаев А.И., Сафонова Л.А. Пигменты и наполнители из золы тепловых станций. Ж. прикл. химии. - Т. 70. №5.1998. -С. 744-748

Журнал "СЕВЕР строительный", № 11 ноябрь 2006 г.