Ю.В.Адкина 1, Е.И.Климченкова 2

1Институт химии и технологии редких элементов  и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты;
2Апатитский филиал Мурманского Государственного Технического Университета, г.Апатиты, 4 курс. 
E-mail: Этот e-mail адрес защищен от спам-ботов, для его просмотра у Вас должен быть включен Javascript

Synthesis of aluminium and titanium hydroxides by using the sol-gel method

Yu.V.Adkina, E.I.Klimchenkova

Approaches to the production of aluminium and titanim hydroxides from sulphate solutions by using the sol-gel method are discussed. The advantages of direct introduction of a neutralizing agent to the metal sulphate solution and stirring with air are outlined. It is found that titanium hydroxides absorb the sulphate ion, which hinders its washing. In aluminium hydroxide production, the pH value should be strictly maintained until the hydroxide totally precipitates.

Гидроксиды - это класс соединений оксидов металлов с анионом гидроксила, который обнаруживается в ИК спектрах в виде широкой полосы около 3600 см^-1. Некоторые из них существуют в природе, например гидраргиллита - Al(OH)₃ [1].

Гидроксиды щелочных и щелочноземельных элементов - устойчивые щелочи. Существует также класс амфотерных гидроксидов, к которому относятся Be(OH)₂, Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Ga(OH)₃, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂, CrO(OH)

Гидроксиды обладают комплексом интересных свойств. Они являются объектами многочисленных исследований в неорганической и коллоидной химии. В аналитической химии их свойства используются для разделения и выделения металлов в чистом виде.

В последнее время гидроксиды начали привлекать внимание, главным образом, как прекурсоры для синтеза новых неорганических материалов - сорбентов, катализаторов и ферритов.

В этом случае чаще приходится встречаться не с индивидуальными гидроксидами, а их смесями, содержащими до шести компонентов. Однако чтобы обеспечить получение материалов с заданными свойствами, предварительно необходимо всесторонне изучить условия осаждения (реакции образования), состав, структуру и свойства индивидуальных гидроксидов. Это требует применения комплекса методов исследования, в том числе дифференциальной термографии и термогравиметрии (дериватография), ИК- и ПМР-спектроскопиии, рентгенографии, оптической и электронной микроскопии, качественного и количественного химического анализов.

Гидроксиды металлов 4б группы во времени подвержены процессам поликонденсации с образованием мостиковых групп ОН и переходом
в многоядерные гидроксоаквакомплексы. При старении гидроксогруппы переходят в оксогруппы.

Существует несколько методов получения гидроксидов, например, гидроксиды щелочных металлов могут быть получены электролизом водных растворов солей, методом ионного обмена с использованием анионитов в ОН форме. Гидроксиды остальных металлов получают по обменным реакциям.

При практическом использовании гидроксидов металлов в первую очередь возникает вопрос о составе и чистоте их осадков, то есть о содержании неструктурной воды (в виде молекул H₂O) и примесей компонентов исходных солей и осадителей. Другим обязательным требованием, предъявляемым  к осадкам гидроксидов, является необходимая дисперность и однородность. Иными словами, возникает необходимость сознательно управлять отмеченными выше величинами в процессе осаждения гидроокисей.

В настоящем сообщении рассматривается получение и изучение гидроксидов алюминия и титана с использованием золь-гель метода.

Следует отметить, что гидроксид алюминия относится к амфотерным соединениям,  а титан к группе элементов, гидроксиды которых склонны к поликонденсации и изменению структуры осадка во времени.

При проведении работы основной целью было сравнить несколько способов нейтрализации концентрированных и разбавленных растворов и выбрать тот способ, который дает возможность получить осадки с наилучшим комплексом свойств.

В качестве исходных применялись растворы Al₂(SO₄)₃ с концентрацией 79 г/л и 7,9 г/л Al₂О₃ и TiOSO₄ с концентрацией 130 г/л и 13 г/л TiO₂. Раствор титанилсульфата был получен разложением сфена серной кислотой, а раствор сульфата алюминия приготовлен из сухой соли Al₂(SO₄)₃ (х.ч., ТУ 6-09-718-76). Разбавленные растворы готовили из концентрированных.

Осаждение гидроксидов проводили прямым (введение осаждающего реагента на зеркало нейтрализуемого раствора) и обратным (введение нейтрализуемого раствора на зеркало осаждающего реагента) способом. Активацию процесса нейтрализации проводили с помощью механического перемешивания и перемешивания воздухом. В качестве осаждающего реагента использовали раствор аммиака. Нейтрализацию проводили до рН наиболее полного осаждения гидроксида металла. Например, для алюминия он составляет около 8.5.

После осаждения осадки отмывали от ионов SO₄^2- сначала декантацией,  а затем их фильтровали и промывали на фильтре до максимального удаления ионов SO₄^2-. Полного удаления сульфат-иона не добились, вероятно, вследствие частичного образования основных солей в осадках. Причем для алюминия степень образования основных солей была выше, чем для титана. Частично это можно объяснить колебанием в ту или иную сторону количества введенного нейтрализующего реагента от стехиометрически необходимого. Известно, что алюминий проявляет амфотерные свойства и поэтому его гидроксид растворяется в избытке аммиака, а при его недостатке способен образовывать основные соли состава Al₂(SO₄)₃×10Al(OH)₃ [2]. Содержание сульфат-иона  в гидроокиси титана, вероятно, объясняется адсорбцией поверхностью осадка.

При выполнении работы были использованы химические и физические методы анализа и исследования, включая, потенциометрический, дифференциально-термический (ДТА), термогравиметрический (ТГ), рентгенофазовый (РФА), кристаллооптический, ИК-спектроскопии, определения удельной поверхности. Дифрактограммы записывали на дифрактометре ДРОН-2. Кристаллооптические характеристики гидроксидов из-за малых размеров их частиц определить не удалось.

По данным РФА почти все осадки являются рентгеноаморфными, кроме гидроксидов титана, полученных прямым способом при механическом перемешивании из разбавленного и концентрированного растворов титанилсульфата. Как видно из кривых, представленных на рис.1а, эти осадки имеют несколько пиков, характерных для структуры анатаза.

Рис.1. а) Рентгенограммы, б) ИК-спектры полученных продуктов: А-1 - гидроксид алюминия, полученный прямым способом при перемешивании воздухом  из разбавленного раствора Al₂(SO₄)₃; А-2 - гидроксид алюминия, полученный прямым способом при механическом перемешивании из концентрированного раствора Al₂(SO₄)₃; Т-1 - гидроксид титана, полученный прямым способом при механическом перемешивании из концентрированного раствора TiOSO₄; Т-2 - гидроксид титана, полученный прямым методом при перемешивании воздухом из разбавленного раствора TiOSO₄; Т-3 - гидроксид титана, полученный прямым способом при перемешивании воздухом  из концентрированного раствора TiOSO₄; Т-4 - гидроксид титана, полученный прямым способом при механическом перемешивании  из разбавленного раствора TiOSO₄.

По данным ИК спектров (рис.1б) во всех полученных осадках отмечается присутствие сульфат-иона (полосы поглощения при 900-1100 см^-1), кроме гидроксидов титана, полученных прямым способом при перемешивании воздухом как из концентрированного, так и разбавленного растворов титанилсульфата. Наличие воды и гидроксильных групп подтверждается полосами поглощения от деформационных и валентных колебаний соответственно в области 1740 см^-1 и 3600-3700 см^-1.

На термограммах гидроксидов титана присутствуют 3 основных пика: около 130, 450 и 840°С. Первый из них свидетельствует о потере воды,  а последующие об экзотермических эффектах, соответствующих кристаллизации осадков. Образцы гидроокисей титана, полученных прямым способом при механическом перемешивании, содержат серу, на что указывают пики в интервале температур 530-540 °С на кривых ТГ и ДТА, представленных на рис.2. На их основе можно сделать вывод о присутствии в основном осадке примеси основного сульфата титана, т.к., вероятно, происходит хемосорбция сульфат-иона поверхностью гидроксидов.

Рис.2. Кривые ДСК и ТГ полученных продуктов (обозначения см. в подписи  к рис.1)

Результаты, полученные методами ИК-спектроскопии, РФА, ДТГ и ТГ, о наличии в образцах сульфат-иона подтверждены аналитически.

Данные о содержании сульфат-иона в пересчете на S представлены в таблице.

Содержание серы в гидроксидах алюминия и титана (обозначения см. в подписи к рис.1)

Термограммы гидроксидов алюминия несколько отличаются от термограмм гидроксидов титана, однако и на них присутствует пик, свидетельствующий о потере воды при 128°С. На кривых ДТГ и ТГ продукта, полученного из концентрированного раствора сульфата алюминия прямым способом при механическом перемешивании, наблюдается множество пиков, предположительно относящихся к разложению основного сульфата алюминия.

У высушенных на воздухе продуктов определяли удельную поверхность. Из полученных результатов можно сделать вывод, что наиболее развитой поверхностью обладают гидроксиды титана и алюминия, полученные прямым способом при перемешивании воздухом (около 300 м²/г для титановых продуктов и около 200 м²/г для алюминиевого продукта). 

Выводы

Проведенными исследованиями показано, что золь-гель метод может быть успешно применен для получения гидроксидов алюминия и титана, имеющих высокую удельную поверхность (около 200 м²/г для алюминиевого и более 300 м²/г для титановых продуктов). Более высокие значения удельной поверхности при наименьшем содержании серы имеют осадки, полученные при барботаже воздухом.

Это обусловлено тем, что при механическом перемешивании в начале нейтрализации имеет место ламинарный поток жидкости. Он сохраняется и при образовании осадка, энергонасыщенные поверхности частиц которого легко взаимодействуют друг с другом с укрупнением. При барботаже воздухом потоки жидкой фазы сразу приобретают турбулентный характер, который сохраняется и при барботаже суспензии. При этом имеет место сорбция поверхностью составляющих воздуха, в частности кислорода, который нейтрализует поверхностную энергию частиц и препятствует их укрупнению.

Не удалось достичь полной отмывки осадков от сульфат-иона, что можно объяснить двумя причинами - образованием основных сульфатов и адсорбцией сульфат-иона поверхностью. В связи с этим необходим поиск более эффективных способов очистки осадков от сульфат-ионов с использованием дезактивации поверхности при сохранении ее величины дисперсности.

Литература 

1.    Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т.1: А-Дарзана / Ред-кол.: Кнунянц (гл. ред.) и др. - М.: Сов. Энцикл. - 1988. - 623 с.

2.    Чалый В.П. Гидроокиси металлов (Закономерности образования, состав, структура и свойства). - Киев: Наукова думка. - 1972. - 158 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3