Герасимова Л.Г., д.т.н., с.н.с. Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН

Подотрасль сухих строительных смесей (ССС) является одной из наиболее динамично развивающихся в промышленности строительных материалов [1].

Поскольку области использования ССС весьма разнообразны - грунтовки, шпатлёвки, стяжки, заполнители швов, штукатурные и клеевые композиции - то и их состав (рецептура) тоже изменяется в широких пределах. Одно остаётся практически без изменения - это присутствие в ССС кварцевого песка, сульфата кальция, извести и пигментирующих добавок различных оттенков. С этой точки зрения разработки Института химии весьма актуальны, т.к. связаны с обеспечением сырьевой базы производства дефицитных ССС из отходов обогащения апатито-нефелиновых руд и их химической переработки. В частности, при сернокислотном разложении сфенового концентрата (сфен - CaSiTiO₅), одного из продуктов обогащения апатито-нефелиновых руд, образуется твёрдый остаток, содержащий соединения кальция, кремния и титана.

Поскольку вариантов переработки сфена достаточно много, то и количество упомянутых выше составляющих в отходах (остатках) химической переработки изменяется в определённых пределах [2-4]. Состав отходов, % масс: CaSО₄ - 40-45, SiO₂ - 15-20, TiO₂ - 5-10, остальное - вода и свободная серная кислота. Утилизация таких отходов преследует решение трёх основных технологических задач:

1) нейтрализация и модифицирование влажного сульфатного остатка;

2) обезвоживание полученного продукта;

3) измельчение продукта до требуемой степени дисперсности частиц.

Первый и наиболее простой способ утилизации такого остатка - это его использование в качестве вяжущего материала в составе портландцемента. Работы в этой области интенсивно проводятся на различном уровне. Подробная информация по существу вопроса изложена в монографии [5].

На наш взгляд, более экономичный способ использования этого остатка заключается в его модифицировании с получением пигментного наполнителя, который является более дорогим продуктом.

Процесс модифицирования заключается в том, что кислый титансодержащий остаток помещается в воду и из полученной суспензии, содержащей титан (в жидкой фазе) до 20 г/л в пересчете на TiO₂, осаждается гидроксид титана (IV).

Первый способ осаждения: в суспензию добавляется известковое молоко до рН=6-6.5. При этом происходит нейтрализация избыточного количества серной кислоты с образованием дигидрата сульфата кальция - гипса, титан осаждается в виде гидроксида. Полученная смесь выдерживается при перемешивании 1ч, а затем фильтруется. Полученный осадок сушится при 250-3000°С и измельчается до получения белого порошка, который обладает удовлетворительной укрывистостью (одна из ключевых характеристик пигментов и наполнителей), и может применяться в составе строительных смесей и в шпатлёвках, используемых внутри помещений. Состав пигментного наполнителя, % масс: TiO₂ - 5-10, CaSO₂ - 60-65, SiO₂ -20-25. Второй способ осаждения: кислый титансодержащий остаток помещается в воду, и перешедшая в жидкую фазу растворимая часть титана осаждается путём термического гидролиза, который проходит в режиме кипения. По окончании нагревания в суспензию добавляется фосфорная кислота для снижения остаточного содержания TiO₂ в жидкой фазе до менее 0.5 r/л. Всё это способствует формированию осадка оболочкового строения, обладающего более высокими пигментными характеристиками, чем полученный по первому способу осаждения. Осадок отделяется от жидкой фазы, промывается водой и прокаливается при 7000°С с получением пигментного наполнителя, содержащего, % масс: TiO2 -1013, CaS0₄ - 55-60, SiO₂*H₂O - 22-25, Р₂О₅ -5-8. Такой наполнитель может использоваться не только для наполнения ССС, но и в рецептурах масляных и эмалевых красок, о чём свидетельствуют результаты испытаний, проведённые в г. Ярославле (ЯрНИИ ЛКП). Показано, что в масляных красках светлых тонов (МА-25, ГОСТ 10503-71) возможна замена белого пигмента на пигментный наполнитель на 30%; а в воднодисперсионной краске ЭВА-27А (ГОСТ 19214-73) - на 50%.

Сравнительные свойства пигментных наполнителей, полученных по этим способам и кислого остатка, который был промыт водой и просушен, приведены в табл.1.

Последний продукт не обладает укрывистостью. Наилучшие пигментные свойства проявляет продукт, полученный по второму способу осаждения.  

Таблица. 1. Свойства полученных продуктов

* - М - маслоемкость продукта
** - У - укрывистость продукта
*** - кислый остаток промыт водой и просушен

В табл.2 приведены рецептуры шпатлёвок, в которых использовался пигментный наполнитель, полученный по второму способу осаждения.

Таблица 2. Состав рецептур шпатлёвок

Отмечается, что шпатлёвки, содержащие в своём составе пигментный наполнитель, отлично наносятся на поверхность штукатурки, бетона и дерева, образуют очень гладкий слой, который не растрескивается и не требует предварительной зачистки перед окрашиванием.

Интерес представляет также вариант использования кислого остатка для получения железоокисного композиционного пигмента. В этом случае твёрдые частицы отхода являются центрами кристаллизации гидроксида железа - FeO(OH). Синтез продукта протекает по классической методике, включающей следующие операции [6]:

1) приготовление раствора железного купороса (FeSО₄ • 7H₂O) - 120-125 г/л по Fe₂O₃;

2) добавка в «купоросный» раствор кислого остатка;

3) нагревание суспензии до 900°С и выдержка её при перемешивании и пропускании через неё воздуха в течение 12-15ч;

4) фильтрование суспензии с отделением осадка;

5) промывка полученного осадка;

6) термообработка осадка с получением железооксидной композиции.

В зависимости от температуры прокаливания и расхода купороса может получаться пигментный наполнитель с различной интенсивностью цветового оттенка: красного, оранжево-красного, красно-коричневого и коричневого. Продукты таких цветовых оттенков широко используются в ССС, а также в производстве покрытий для крыш.

Основные свойства некоторых железосодержащих пигментных продуктов приведены в табл. 3.

Таблица 3. Свойства пигментного наполнителя

* - ВРС- водорастворимые соединения

Испытания показали возможность получения качественных пигментных наполнителей, в том числе и железосодержащих, из отходов химической (сернокислотной) переработки сфенового концентрата, пригодных для использования в ССС и лакокрасочных материалах.

Отдалённость нашего региона от центра, откуда в основном ведутся поставки строительных материалов, сопровождается повышением их цен и соответственно удорожанием строительных работ. Использование местного качественного сырья, и в частности для такой крупнотоннажной продукции, как строительные смеси, положительно скажется на экономике предприятий-потребителей.

Технология получения ССС из имеющихся отходов переработки сфенового концентрата прошла проверку в укрупненном масштабе. Простота получения качественных ССС позволяет надеяться, что данные разработки окажутся востребованными предприятиями нашей области и освободят их от необходимости завоза подобных более дорогих продуктов из других регионов страны.

Список литературы

1. Российская неделя сухих строительных смесей -2003. Строительные материалы. - 2004. - № 1. - С. 48-49.

2. Герасимова Л.Г. Пигменты и наполнители из природного титансодержащего сырья и техногенных отходов. Апатиты: КНЦ РАН. - 2001. -100 с.

3. Николаев А.И. Переработка нетрадиционного титансодержащего сырья Кольского полуострова. Апатиты: КНЦ РАН. -1991. -106 с.<

4. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты и наполнители.-Л.: Наука.-1983.-88 с.

5. Гуревич Б.И. Вяжущие вещества из техногенного сырья Кольского полуострова. Апатиты: КНЦ РАН. -1996. -176 с.

6. Патент РФ №2073695. Способ переработки золы тепловых станций с получением железосодержащего пигментного наполнителя. 1997. - БИ. - № 5.

Журнал "СЕВЕР строительный" № 9 2006 г.