Орлов В.М.1, Федорова Л.А.1, Калинников В.Т.1, Ярошенко В.В.2, Гусев П.Т 2, Орликова Е.Г.2, Баранов С.В.3, Валеев С.М.-А.3, Левченкова О.Н.3

1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

2ФГУП РФЯЦ-ВНИИЭФ, Саров, Россия

3ФГУП «ПО «Маяк», Озерск, Россия

The data on development and pilot development of fireproof technology of reception sodium-reduced powders of zirconium are given. Dependence fineness of grain a received powder from quality used potassium fluozirconate is shown. The conditions of restoration providing reception of a powder with the contents of fraction less 10 microns at a level of 45-55 % and temperature of flash 270-300 0C are determined.

Натриетермические порошки циркония широко применяются при изготовлении пиротехнических зарядов боеприпасов различного назначения.

Производство таких порошков до распада СССР осуществлялось Донецким химико-металлургическим заводом. Оно было прекращено после отделения Украины. Порошки получали натриетермическим восстановлением по реакции:

K₂ZrF₆ + 4Na = Zr + 4NaF + 2KF

из гексафтороцирконата калия, производимого на этом же предприятии. Реакцию проводили при послойной загрузке в стальных тиглях. Поскольку выделяющегося тепла (1100 кДж на килограмм шихты [1]) недостаточно для обеспечения полного протекания процесса требуется внешний подогрев шихты. Для его осуществления тигли помещали в печь и нагревали до температуры реакции. Продукты восстановления извлекали на воздухе, измельчали, порошок отмывали от солей водой, обрабатывали разбавленной соляной кислотой, промывали водой и сушили при температуре 60 ⁰С. Готовую продукцию выпускали по техническим условиям ТУ 48-4-376-76.

Вносившиеся в дальнейшем изменения, касались способов упаковки, транспортировки и техники безопасности. Характеристики порошков оставались постоянными, т.к. их изменение привело бы к изменению параметров, разработанных на их основе устройств. Следует заметить, что процесс восстановления и извлечения шихты из реакционного стакана на ДХМЗ отличался крайне неблагоприятными санитарно-гигиеническими условиями. Операции сопровождались горением натрия и порошка циркония с выделением большого количества вредных примесей в атмосферу.

Для удовлетворения нужд промышленности необходимо было разработать технологию получения из отечественного сырья натриетермического циркониевого порошка, отвечающего требованиям технических условий на порошок марки ПЦрН-А.

Дополнительными требованиями были пожаро-взрыво безопасность процесса восстановления и переработки реакционной массы, а также использование современных методов анализа для аттестации порошка. В качестве сырья на начальной стадии разработки использовали фтороцирконат калия (ФЦК) производства ОАО «Чепецкий механический завод» марки В  с содержанием примесей (%): Fe - 5.4·10^-3, Si - 6·10^-2,  Ti - 2·10^-2, Al - 4.8·10^-4, Sn - 1.7·10^-2, Zr - 29.8,  Hf - 1.6. В качестве восстановителя применяли натрий по ГОСТ 3273-75; флюсом служил NaCl марки "хч". Для удаления влаги фтороцирконат калия сушили на воздухе при температуре 200 ⁰С в течение 6-8 ч, NaCl прокаливали при температуре 600-650⁰С, после чего NaCl размалывали в стержневой мельнице и с помощью рассева выделяли фракцию крупностью менее 44 мкм.

Разовая загрузка ФЦК составляла 200 г, флюс добавляли в шихту в количестве 10-30% от массы  ФЦК. Шихту перемешивали и загружали в стальной реакционный стакан. Натрий размещали в смеси солей послойно (3 слоя). Избыток натрия в шихте составлял 15-30% по отношению к стехиометрически необходимому по реакции.  В ходе предварительных экспериментов была разработана методика восстановления, обеспечивающая безопасность процесса [2]. Чтобы предотвратить выделение в атмосферу продуктов горение натрия при нагреве шихты до температуры начала реакции, стакан с шихтой помещали в реторту-реактор из нержавеющей стали и закрывали крышкой с патрубком, соединяющим объем реторты с атмосферой. Реторту опускали в разогретую до температуры 700-750⁰С печь и выдерживали необходимое для протекания реакции время.  Контроль изменения температуры осуществляли погруженной в шихту хромель-алюмелевой термопарой в чехле из стали 1Х18Н10Т в комплекте с потенциометром КСП-4.

Начало реакции восстановления определяли по резкому подъему температуры. Обычно реакция начиналась в интервале температуры 510-570⁰С. Некоторый разброс температуры начала реакции, как было показано ранее [3], объясняется отличиями в степени контакта между реагентами при загрузке шихты. После окончания процесса восстановления реторту охлаждали до температуры 400-500 ⁰С, патрубок подсоединяли к вакуумной системе и в течение часа производили отгонку избытка натрия с конденсацией его на водоохлаждаемой крышке реторты. Это позволяло предотвратить горение натрия и порошка циркония и делало безопасным извлечение реакционной массы.

В дальнейшем реакционную массу для интенсификации выщелачивания размалывали в стержневой мельнице объемом 4 л. Скорость вращения 50 об/мин, масса стержней 6 кг, количество воды 2 л, время размола 10-30 мин. После измельчения остатки солей выщелачивали водой в реакторе объемом 5 л в течение 30 мин. Операцию повторяли 4 раза. От рекомендованной в литературе нейтрализации щелочного раствора соляной кислотой в наших условиях пришлось отказаться, т.к. добавка соляной кислоты приводила к образованию некоторого количества HF и уменьшению содержания в порошке фракции менее 10 мкм за счет ее растворения.

Порошок дополнительно промывали горячей водой на фильтре и сушили в вакуумном  шкафу  при температуре 60⁰С. В порошках  определяли количество общего и активного циркония, гранулометрический состав, температуры вспышки и содержание лимитируемых примесей. Анализы на стадии разработки проводили по методикам, приведенным в ТУ 48-4-376-76.

Таблица Характеристики опытной партии порошка циркония марки ПЦрН-А

Рис. Принципиальная технологическая схема получения порошка циркония

Если получение порошков с требуемым содержанием примесей, за исключением кислорода, не вызвало особых трудностей, то получение порошка определенного гранулометрического состава с необходимым содержанием кислорода и температурой вспышки из нового вида сырья и в других условиях проведения реакции потребовало выполнения большого объема исследований. Эти три параметра в значительной степени взаимосвязаны. Содержание кислорода, обеспечивающее необходимое содержание общего и активного циркония в порошке, во многом определяется величиной поверхности (гранулометрическим составом), на которой всегда присутствует естественная оксидная пленка. Гранулометрический состав порошка и содержание в нем активного циркония в свою очередь значительно влияют на температуру его воспламенения (вспышки).

Известно [4], что гранулометрический состав порошков, получаемых в результате металлотермической реакции, существенно зависит от гранулометрического состава исходного сырья и содержания в нем микропримесей.

Это создает значительные трудности для получения порошка нужного гранулометрического состава при переходе на новое сырье. Так при разработке технологии с использованием в качестве исходного сырья ФЦК марки «В» для получения порошка циркония с регламентированным содержанием фракции менее 10 мкм необходимым условием являлось измельчение ФЦК до крупности менее 44 мкм. Это позволило получить порошок с необходимыми характеристиками [5]. Опытные партии порошка циркония, по своим параметрам полностью соответствующие требованиям ТУ на порошок циркония марки ПЦрН-А (табл.), были опробованы в ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ».  Технологические испытания показали идентичность характеристик изделий параметрам, получавшимся при использовании порошка производимого ранее на ДХМЗ.

На основании выполненных в ИХТРЭМС исследований для опытно-промышленного освоения технологии была принята принципиальная схема процессов, представленная на рисунке. Для ее реализации на ФГУП «ПО «Маяк» создан опытно-промышленный участок, спроектировано и изготовлено оборудование. Отличительной особенностью опытно-промышленного участка является то, что все операции по подготовке шихты, восстановлению и извлечению реакционной массы ведутся в герметичных боксах. Это обеспечивает полную безопасность ведения технологического процесса. Поскольку в ФЦК марки «В» нет ограничений по содержанию гафния, то для промышленного освоения технологии в качестве исходного сырья был выбран фтороцирконат марки «Б», отличающийся более стабильным содержанием гафния. Работа с этим видом сырья подтвердила данные о зависимости гранулометрического состава металлического порошка от качества исходного продукта. При разработанных ранее режимах восстановление ФЦК даже в состоянии поставки, т.е. без выделения фракции менее 44 мкм, приводило к получению порошка циркония с содержанием фракции менее 10 мкм, существенно превышающим требования ТУ.

Для получения циркониевого порошка требуемого гранулометрического состава из ФЦК марки «Б», были откорректированы условия восстановления: уменьшено в 2 раза содержание флюса в шихте и увеличено время выдержки реакционной массы при максимальной температуре реакции.

Одновременно с освоением технологии на опытно-промышленном участке ФГУП «ПО «Маяк» в РФЯЦ-ВННИЭФ ведется работа по метрологическому обеспечению новых технических условий. Разработаны методики определения характеристик порошка и содержания в нем примесей с использованием современных приборов. Все предлагаемые в новые ТУ методики аттестованы в ОЛИТ.

Таким образом, можно констатировать, что тесное сотрудничество двух научно-исследовательских организаций и промышленного  предприятия позволило в достаточно короткий срок организовать производство новой для страны наукоемкой продукции из отечественного сырья.

Литература

1. Зеликман А.Н. Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973. 608 с.
2. Пат. РФ № 230488 МПК B22F 9/18 C22B 34/14. Способ получения порошка циркония / Орлов В.М., Федорова Л.А., Калинников В.Т. и др. Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кол. науч. центра РАН. Заявл. 17.08.06. Опубл. - 20.08.07. Бюл..№23.
3. Орлов В.М., Мирошниченко М.Н., Федорова Л.А. Особенности взаимодействия комплексных фторидов тантала и циркония с натрием // Материалы будущего и нетрадиционные химические технологии. Тез. докладов ХVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т.2. - М., 1998. - С. 425.
4. Влияние фосфора на характеристики танталовых конденсаторных порошков / В.М. Орлов, Т.Ю.Прохорова, В.Н Колосов, М.Н. Мирошниченко // Металлы. - 2004.- № 6. - С. 54-57.
5. Орлов В.М., Федорова Л.А. Получение порошка циркония натриетермическим восстановлением из фтороцирконата калия // Химическая технология. - 2004. - № 7. - С.26-29.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья