И.А.Перовский, И.Н.Бурцев
Институт геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН

Россия располагает одной из крупнейших в мире, разнообразной, перспективной минерально-сырьевой базой титана. По запасам титановой руды уникальным является Ярегское нефтетитановое месторождение, порода которого представляет собой лейкоксен-кварцевый песчаник,
сцементированный вязкой нефтью (битумом).

Лейкоксен представляет собой агрегаты микрокристаллов титановых минералов (рутил, анатаз, брукит) и кварца. Обилие в рудном материале кремнезема, трудноотделимого от диоксида титана, затрудняет переработку лейкоксеновых руд методами, освоенными промышленностью [1].

В принятой схеме переработки лейкоксеновых руд Ярегского месторождения (участок недр, осваиваемый ОАО «Ярега Руда») добытая руда поступает на флотационное обогащение с получением лейкоксенового концентрата (60% TiO₂) и кремнисто-титанового концентрата (40% TiO₂).

Выход кремнисто-титанового концентрата довольно значителен и составляет около 30% от общего выхода титановых концентратов.

И лейкоксеновый и кремнисто-титановый концентрат могут подвергаться дальнейшему химическому обогащению в автоклавах с использованием растворов NaOH. В результате получают титановые автоклавные концентраты с содержанием TiO₂ 82%, которые предназначены для переработки в пигментный диоксид титана по хлоридной технологии [2]. Помимо пигментного диоксида титана, товарными продуктами являются нанодиоксид титана, диоксид кремния (аэросил), цветные титановые пигменты (получают на основе кремнисто-титановых концентратов). Имеются и другие способы переработки лейкоксеновых руд, обзоры можно найти в работах [1, 3].

Сравнительная оценка предложенных технологических решений позволяет утверждать о большом потенциале в реализации иных способов переработки лейкоксеновых руд Ярегского месторождения. Вторым важным обстоятельством является целесообразность наиболее эффективной утилизации кремнисто-титановых отходов обогащения и переработки лейкоксеновых руд, а также извлечение редких металлов и редких земель из концентратов.

В Институте геологии Коми НЦ УрО РАН разрабатывается новая технология обескремнивания лейкоксена с использованием фторидных компонентов. В результате применения такой технологии из товарных флотационных лейкоксеновых концентратов, содержащих 55-65% TiO₂ и 30-35% SiO₂, получают высокотитановые продукты с содержанием 88-95% TiO₂ и 0.5-1.0% SiO₂ [4]. Комбинация этой технологии с хорошо отработанными процессами золь-гель синтеза позволяет получать новые композиционные (бинарные) материалы на основе оксидов титана и кремния. Такие сложные композиты находят широкое применение в специальных красках, композитных материалах, сплавах, а также могут выступать в роли прекурсоров для получения микро- и нанопористых каркасных титаносиликатов.

В данной работе представлены результаты синтеза титаносиликатов из продуктов переработки лейкоксена Ярегского месторождения гидротермальным способом.

В качестве исходного материала был использован флотационный лейкоксеновый концентрат Ярегского месторождения (табл. 1).

Таблица 1 Химический состав лейкоксенового (1) и титанового (2) концентратов

Минеральный состав лейкоксена по результатам рентгенофазового анализа представлен в основном рутилом и кварцем. Для проведения гидротермального синтеза в качестве прекурсоров использовался кремнисто-титановый концентрат, полученный по оригинальному фтораммонийному способу переработки лейкоксенового концентрата, описанному нами в работе [4].

В результате фтораммонийного способа обескремнивания лейкоксенового концентрата получаются высокотитановые концентраты (табл. 1), пригодные для переработки в пигментный диоксид титана по хлорному способу и для других направлений использования.

Минеральный состав обескремненного титанового концентрата, по данным РФА, представлен преимущественно фазами рутила и анатаза, с незначительным количеством кварца, оставшимся, очевидно в виде микроскопических, невскрытых включений. Важным моментом является устойчивое накопление в титановых концентратах оксидов редких металлов и редких земель.

Для перевода неразложившихся фторидных комплексов кремния и титана в раствор проводилось водное выщелачивание. Получение гидратированного осадка из фильтрата осуществлялось путем гидролиза с контролем значения pH и состава образующегося осадка. В качестве гидролизующего агента выступал водный раствор аммиака. Химический состав гидратированного осадка приведен в табл. 2. На содержание основных оксидов влияет степень механоактивации исходного лейкоксенового концентрата, данные эффекты рассмотрены в работе [5].

Таблица 2 Химический состав гидратированного осадка

В качестве основного метода синтеза титаносиликатов был выбран гидротермальный автоклавный синтез. Навеску порошка гидратированного осадка с разным мольным соотношением xTiO₂ : ySiO (1:1, 1:3) смешивали с 1.5 раствором NaOH. Гидротермальный синтез проводили в автоклаве с тефлоновой ячейкой на 100 мл, степень заполнения ячейки составляла 80%. Синтезированные образцы исследовали методами рентгеновского анализа на дифрактометре XRD-6000 фирмы SHIMADZU и сканирующей электронной микроскопии на микроскопе Tescan Vega 3 LMH. Химический состав был определен методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии (в пересчете на основные оксиды).

Результаты рентгеновского анализа показали наличие групп дифракционных линий, отвечающих структурам ситинакита и натисита.

Основные пики полученных образцов хорошо согласуются с кристаллографическими данными (рис. 1, 2).

Рис. 1. Рентгенограмма образца Sit-ситинакита               Рис. 2. Рентгенограмма синтезированного STS-натисита

 (образец №1, 1TiO2:1SiO)                                           (образец № 2, 1TiO2:3SiO)

По химическому составу полученные продукты также соответствуют фазам ситинакита и натисита. Отмечаются также примеси циркония и иттрия. Размер полученных кристаллов варьирует от 4 до 7 мкм.

Синтезированные титаносиликаты стабильно формируется в процессе гидротермального синтеза в щелочной среде за 12 часов. Мольное отношение оксидов титана и кремния влияет на формирование структуры получаемых продуктов.

Таким образом, в лабораторных условиях на основе кремнисто-титановых отходов переработки лейкоксеновых концентратов Ярегского месторождения синтезированы гетерокаркасные титаносиликаты. Это значительно расширяет перечень потенциально получаемых из лейкоксеновых руд новых функциональных материалов, обеспечивая более глубокую и безотходную переработку минерального сырья.

Работа выполнена при финансовой поддержке проекта фундаментальных исследований УрО РАН № 12-5-027-КНЦ, молодых ученых УрО РАН №13-5-НП-231.

ЛИТЕРАТУРА
1. Игнатьев В.Д., Бурцев И.Н. Лейкоксен Тимана: минералоги и проблемы технологии. СПб: Наука, 1997. 213 с.

2. Реализация проекта по комплексной переработке нефтетитановых руд Ярегского месторождения в целях создания горно-химического комплекса с заводом по производству пигментного диоксида титана, аэросила и материалов с наноструктурой и перспективой
использования сырья месторождения для производства металлического титана / А.А.Пранович, А.С.Клямко, В.В.Коржаков, В.И.Власенко. Титан, №1, 2010. С.11-17.

3. Разработка научных основ технологий комплексной переработки кварц-рутилового сырья для функциональных наноматериалов на основе соединений титана и кремния / Ю.И. Рябков, П.В.Истомин, А.В.Надуткин и др. / Известия Коми научного центра УрО РАН, выпуск 1(13). Сыктывкар, 2013. С.19-24.

4. Перовский И.А., Игнатьев Г.В. Фтораммонийный способ обескремнивания лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения // Прогнозная оценка технологических свойств полезных ископаемых методами прикладной минералогии: Сборник статей по материалам докладов VII Российского семинара по технологической минералогии. Петрозаводск: Изд-во КарНЦ, 2013. С.110-116.

5. Перовский И.А. Эффективность применения механоактивации лейкоксенового концентрата при его обескремнивании фтораммонийным способом // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента: Материалы 20-ой научной конференции. Сыктывкар: Геопринт, 2012. С.176-183.

Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона