Вокруг каждой частицы угля, запутавшейся в медном расплаве, образуется пузырек газообразного фосфора

Серба В.И., к.т.н., Фрейдин Б.М., к.х.н., Колесникова И.Г., к.т.н., Кузьмич Ю.В., к.х.н.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты

Сплавы меди с фосфором находят широкое применение в металлургии и машиностроении. Существуют четыре основных области их применения:

- в качестве раскислителя при плавке меди и латуни, а также ряда других медных сплавов; при выплавке меди из катодов на заводах обработки цветных металлов лигатуру вводят в расплав из расчета 0,10- 0,15% Р;

- в качестве легирующего элемента при производстве фосфорсодержащих медных сплавов, из которых важнейшими являются деформируемые оловяннофосфористые бронзы типа БрОФ 6,5-0,15, литейные бронзы с содержанием до 1% Р; деформируемые бронзы, содержащие до 0,4% Р;

- в качестве основного компонента припоев с содержанием фосфора от 3 до 10%; в качестве припоев используется как непосредственно лигатура типа МФ10, так и специально разработанные сплавы ПМФОЦр и ПМФЦЖ, содержащие 3-4 вес.%Р; основным потребителем припоев является машиностроение, в том числе производство бытовой техники.

- в качестве модификатора силуминов при литье изделий из доэвтектических силуминов, например, блоков цилиндров двигателей внутреннего сгорания; при литье таких изделий для улучшения свойств отливки вводят 0,1-0,2%, а иногда и больше, медно-фосфорной лигатуры.

Потребность в этих сплавах в Российской промышленности достаточно велика. Собранные на сегодня далеко не полные сведения дают цифру не менее двух тысяч тонн в год. Потребность на мировом рынке оценивается в 20-30 тыс. тонн в год.

До настоящего времени общепринятой технологией получения медно-фосфорных сплавов остается технология, разработанная в 30-х годах прошлого столетия [1]. Эта технология предусматривает набивку на дно футерованного огнеупором ковша сначала красного фосфора, затем – активированного угля и опилок, укладку сверху медного листа. Металлическую медь расплавляют в печи и выливают в ковш на медный лист.

После его расплавления медь просачивается сквозь слой опилок и угля на дно ковша, фосфор интенсивно испаряется и в виде пузырей проходит через медный расплав, взаимодействуя с ним. Вокруг каждой частицы угля, запутавшейся в медном расплаве, образуется пузырек газообразного фосфора. При этом растворение газообразного фосфора в расплавленной меди оказывается возможным благодаря высокой суммарной поверхности контакта пузырьков фосфора с медным расплавом. Эта поверхность обеспечивается большим количеством частиц активированного угля и опилок. К недостаткам этой технологии следует отнести:

- необходимость использования красного фосфора, являющегося дорогостоящим и экологически опасным продуктом, работа с которым осуществляется вручную и не соответствует современному уровню санитарных норм;

- скорость растворения фосфора в расплавленной меди существенно ниже скорости всплывания пузырьков газообразного фосфора с частицами активированного угля. В результате этого потери фосфора в атмосферу достигают 20-30%. Потери эти растут с ростом концентрации фосфора в выплавляемом сплаве;

- пары фосфора над ковшом, взаимодействуя с кислородом воздуха, догорают в виде большого факела с образованием частиц оксида фосфора.

Если при этом вытяжная вентиляция не справляется с отсосом пикового выброса продуктов горения фосфора, то они попадают в атмосферу цеха. При взаимодействии оксида фосфора с парами воды, содержащимися в воздухе, образуется фосфорная кислота. Технология эта представляет значительную опасность для окружающей среды.

Выбросы фосфора и его оксидов в атмосферу не позволяют размещать производство в городе или ближайших пригородах. Строго говоря, воздух вытяжной вентиляции необходимо очищать от этих загрязнений. Предприятия, выпускающие фосфористую медь в небольшом количестве до 100-200 т/год, зачастую не обременяют себя этим обстоятельством. На крупных же предприятиях используют способ улавливания фосфора и его оксидов посредством пропускания воздуха, захваченного вытяжной вентиляцией через скруббер, орошаемый раствором сульфата меди. Один из продуктов этой очистки воздуха известен как технический фосфид меди. Он содержит достаточно большое количество примесей. Способа рафинирования технического фосфида меди от примесей до уровня требований ГОСТов не предложено.

Единственная возможная область его применения – для модифицирования силуминов.

Сплавы меди с фосфором содержат до 14% фосфора. На протяжении более полувека они подлежали государственной стандартизации (см. таблицу). Требования, предъявляемые к суммарному содержанию примесей в сплавах со временем ужесточались. Возросший уровень экологических требований к технологии и предприятиям производителям этих сплавов также нашли свое отражение в последнем ГОСТ 4515-93. Следует заметить, что существующая технология выплавки сплавов с максимально высоким содержанием фосфора от 11,0 до 14,0% создает настолько серьезную экологическую проблему для предприятий производителей, что впервые за всю историю государственной стандартизации этих сплавов из последней версии ГОСТ 4515-93 исключено даже упоминание о составах сплава марки МФ13.

Поиск альтернативных способов выплавки фосфористой меди осуществляли по ряду направлений. Так, институт ГИПРОЦМО проводил испытания способа, основанного на диффузионном насыщении меди фосфором, однако, насколько нам известно, особенно вдохновляющих результатов они не дали. Этот принцип предполагает очень длительные времена взаимодействия расплавленной меди с парами фосфора, что обусловливает низкую производительность и высокую опасность процесса (известное явление синеломкости при насыщении стали фосфором).

Продолжаются попытки патентования способов, в основе которых лежит общепринятая технология сплавления фосфора с расплавленной медью. Основное и трудно преодолимое препятствие здесь - это поиск такой организации процесса взаимодействия меди с температурой плавления 10830С и фосфора с температурой кипения 2800С, при которой потери газообразного фосфора в атмосферу будут практически полностью исключены. Задача эта исключительно трудная и вряд ли разрешимая.

В последние годы предложен ряд перспективных экологически чистых способов выплавки сплавов медь-фосфор. В них дорогой, экологически опасный и вредный для обслуживающего персонала по санитарным нормам красный фосфор исключен из состава сырьевых материалов. В качестве источника фосфора используют дешевый и безопасный в эксплуатации апатитовый или фосфоритовый концентрат. Цена фосфора в этих концентратах существенно ниже цены красного фосфора. Так цена фосфора в апатитовом концентрате составляет около 300 $/т, а красного фосфора – 4250$/т. Следует заметить, что этот фосфор поставляется из КНР по демпинговой цене. Не так давно цена российского красного фосфора составляла ~6000$/т. С разницей в цене красного фосфора и фосфора в апатитовом концентрате связываются перспективы развития технологии.

Фосфор из апатитового или фосфоритового концентратов восстанавливают с помощью металлотермической реакции. Уральским ИМЕТ предложена печная силикотермическая технология, а ИХТРЭМС – печная и внепечная алюминотермическая технологии сплавов фосфористой меди. В качестве восстановителя в них используют кремний [2] или алюминий [3-6]. В этом случае в высокотемпературной зоне одновременно с реакциями восстановления элементарного фосфора осуществляют реакцию его взаимодействия с медной составляющей шихты.

Необходимым условием реализации этого процесса является наличие развитой поверхности контакта между апатитом, восстановителем (алюминием или кремнием) и медью. Поэтому шихту формируют из порошков этих компонентов. Операции подготовки шихты осуществляются не вручную, а на стандартном оборудовании порошковой металлургии и могут быть автоматизированы.

Характерной особенностью внепечного алюминотермического и печного силикотермического способов выплавки сплавов медь-фосфор является то, что не весь фосфор из апатитового или фосфоритового концентрата может быть извлечен в сплав. Существенное его количество попадает в шлак. Так, во внепечном алюминотермическом процессе извлечение фосфора в шлак растет от 15 до18% с ростом концентрации фосфора в получаемом сплаве от 9 до 13%, а в печном силикотермическом способе растет от 15 до 40% с ростом содержания фосфора в сплаве от 8 до 11%. Потери фосфора в газовую фазу в этих способах минимальны.

Другой характерной особенностью всех металлотермических способов выплавки сплавов медь-фосфор является то, что их продуктами являются черновые сплавы с суммарным содержанием примесей до 3% для внепечного алюминотермического способа и от 4 до 11% для печного силикотермического способа. Для того чтобы удовлетворить требованиям ГОСТ 4515-81 и ГОСТ 4515-93 к содержанию примесей, эти сплавы необходимо рафинировать. Недостаточно разработать технологию получения чернового сплава, необходимо также предложить простую и эффективную технологию его рафинирования. Авторами силикотермической технологии сплавов медь-фосфор этого сделано не было.

Ранее нами разработана и запатентована эффективная, экономичная и экологически безопасная технология [5], которая представляет собой внепечной алюминотермический способ получения и последующего рафинирования в одном устройстве до требуемой чистоты сплавов медь-фосфор с использованием в качестве фосфорсодержащего компонента апатитового концентрата, и в качестве источника меди – порошков оксида меди и меди. Существенно, что этот способ не требует наличия печного оборудования.

Получение сплава осуществляется путем алюмотермического восстановления одновременно меди из ее оксида и фосфора из апатита, при этом в той же внепечной операции происходит растворение фосфора в расплавленной меди и рафинирование полученного сплава. Технически процесс оформлен так, что попадание паров фосфора в атмосферу исключается. Процесс является экологически безопасным.

Производство является безотходным, т.к. получающийся в процессе шлак является сырьем для производства высокоглиноземистого цемента. Технология прошла промышленные испытания, запатентована в России. Кроме патента авторы обладают пакетом ноу-хау для реализации процесса. Эта технология предназначена в первую очередь для предприятий, производящих порошки меди и оксида меди. Эти продукты имеют высокую долю человеческого труда в структуре своей себестоимости и выпускаются предприятиями монополистами по высоким ценам.

Решение задачи разработки алюминотермической технологии фосфористой меди, предназначенной для максимально широкого круга предприятий любого профиля, предложено на пути использования дешевых и легкодоступных сырьевых источников меди и алюминия и реализации ее в печном варианте. В качестве источника фосфора использовали апатитовый концентрат, а в качестве источников меди и алюминия – отходы этих металлов на предприятиях вторцветмета. При этом мы ориентировались на то, что потребителями этой технологии могут быть не только предприятия среднего или малого бизнеса в области цветной металлургии, но и предприятия вторцветмета.

Нами предложен достаточно простой вариант печной технологии. Содержание фосфора в получаемом сплаве варьировали до максимально возможного его содержания - 14%, которое отвечает марке МФ13 по ГОСТ 4515-81. Получение сплава такого состава по печному силикотермическому и внепечному алюминотермическому способам сопровождается большими потерями фосфора в шлаковую фазу.

Извлечение фосфора в сплав по печному алюминотермическому способу составляет 95-96% для всех составов сплава, включая марку МФ-13. Тот факт, что восстановленный фосфор практически полностью усваивается сплавом, является важным преимуществом печного варианта алюминотермической технологии по сравнению с внепечным вариантом. Потери фосфора в шлак минимальны и составляют 3-4%, а в газовую фазу – практически отсутствуют. Содержание суммы примесей в фосфористой меди менее 1%. Была изучена возможность рафинирования сплава фосфористой меди, полученного в печи, с использованием порошковой шихты и предложен простой и эффективный способ его осуществления. После рафинирования сплава суммарное содержание примесей в нем не превышало 0,2%. По всем перечисленным техническим показателям печной вариант алюминотермической технологии превосходит внепечной вариант.

Сравнительный анализ различных технологий получения сплава фосфористой меди показал, что традиционная и разрабатываемые альтернативные технологии уступают алюминотермической технологии, предложенной ИХТРЭМС, по целому ряду параметров, таких как извлечение фосфора в сплав или шлак, потери фосфора в атмосферу, возможность рафинирования полученных сплавов от примесей до требуемых ГОСТами или потребителем концентраций. ИХТРЭМС, являясь патентообладателем печного и внепечного вариантов предлагаемой технологии сплава фосфористой меди, готов, при необходимости, обеспечить технологическое сопровождение от проведения опытных плавок до промышленного внедрения.

Выводы.

В ИХТРЭМС разработаны экологически чистые способы получения сплавов фосфористой меди, содержащих от 7 до 14% фосфора. Предлагаемые способы отличаются от общепринятого тем, что вместо элементарного фосфора используется апатитовый концентрат, который подвергается восстановлению непосредственно в процессе приготовления сплава. Образующийся при этом фосфор растворяется в расплавленной меди. Технически процесс оформлен так, что попадание паров фосфора в атмосферу исключается. Предложены способы рафинирования получаемых сплавов до требуемого уровня содержания примесей.

Внепечной вариант алюминотермической технологии фосфористой меди ориентирован на предприятия, на которых выпускаются порошки меди и оксида меди. Производство является безотходным, т.к. получающийся в процессе шлак является сырьем для производства высокоглиноземистого цемента. Технология прошла промышленные испытания.

Печной вариант алюминотермической технологии сплавов медь-фосфор ориентирован на использование компактных отходов меди и алюминия предприятий вторцветмета и имеет ряд преимуществ перед внепечным. Предлагается не только предприятиям среднего или малого бизнеса в области цветной металлургии, но и предприятиям вторцветмета. Использование этой технологии позволит удовлетворить потребность российской промышленности в сплавах меди с фосфором без нанесения ущерба экологии. Оба варианта технологии запатентованы в России. Кроме патентов авторы обладают пакетом ноу-хау для реализации процесса.

Литература
1. Истрин М.А., Базилевский В.М., Качалов А.Б. и др. Вторичные цветные металлы. М., 1951, с.205
2. Чумарев В.М., Селиванов Е.Н., Данилушкин А.Л. и др. Силикотермический способ выплавки сплавов медь-фосфор// Металлы, 2004, №4, С.10-14
3. Колесникова И.Г., Серба В.И., Кузьмич Ю.В. и др. Получение сплава медь-фосфор с использованием апатитового концентрата // Металлы. 1999.№1. С.7-10
4. Пат №2080405 РФ «Способ получения фосфорсодержащего сплава» / Серба В.И., Фрейдин Б.М., Хаютин С.Г. и др./- опубл. Б.И. № 15, 1997 г.
5. Пат. 2186143 РФ, «Способ получения фосфорсодержащего сплава» / Серба В.И., Фрейдин Б.М., Кузьмич Ю.В. и др. / - опубл. Б.И. №21, 2002 г.
6. Заявка на изобретение № 2006126839/02 «Способ получения сплава меди с фосфором» / Серба В.И., Фрейдин Б.М., Калинников В.Т. и др./ Приоритет от 24.07.2006.

Наука - производству