Павлюкевич Ю.Г., Левицкий И.А., Баранцева С.Е.

Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет», г.Минск, Республика Беларусь

The features of structure and properties of mineral raw material of the Republic of Belarus and products of their heat treatment have been revealed as a result of the executed work. The influence of technology factors on phase structure, parameters sintering ability and physical and mechanical properties of the silicate materials has been researched. As a result of generalization of experimental data the scientific - technological laws of synthesis silicate materials have been revealed on the basis of nonconventional raw material and the recommendations for designing structures for manufacture of products of various purpose have been developed.

В настоящее время глауконитсодержащие породы весьма широко применяются в Европе для синтеза широкой гаммы материалов различного целевого назначения: минеральные удобрения, пигменты и пигменты-наполнители, стекловидные, стеклокристаллические и керамические материалы различного назначения.

Такая многофункциональность использования глауконитов обусловлена их химическим и минеральным составом, а также физическими свойствами.

В представленной работе исследовались природные глауконитсодержащие породы и обогащенный глауконит месторождения «Добруш» (Гомельская обл.), а также глауконитсодержащие породы месторождения «Карповцы» (Гродненская обл.).

Глауконитсодержащие породы вышеуказанных месторождений представляют собой светло-зеленые или зеленые с желтовато-серым оттенком осадочные породы, основной частью которых является кварц. Его содержание доходит до 70-93 /1/ %. В качестве примесных включений присутствуют калиево-натриевые полевые  шпаты - 2-3 %, глинистые минералы в виде мусковита, биотита, иллита - 3-4,5 %.Содержание глауконитов не превышает 23 %.

После обогащения природных глауконитсодержащих пород месторождения «Добруш» они представлены главным образом глауконитом и характеризуются насыщенным темно-зеленым, почти черным цветом.

Химический состав исследованных пород представлен в табл.1.

Таблица 1  Химический состав глауконитсодержащих пород

/1/ - Здесь и далее по тексту приведено массовое содержание, %

Ситовой анализ показал, что основная доля частиц, составляющая 52,5-84,2 %, имеет крупность от 0,1 до 0,63 мм. На долю крупных частиц приходится не более 1,5 %. Содержание частиц менее 0,63 мм, зависящее от запесоченности глауконитсодержащих пород, составляет для пород месторождения «Карповцы» 35,2-47,2 %, для месторождения «Добруш» -12,2-19,36 %.

Результаты гранулометрического анализа, полученные на автоматизированной установке «АСТА-2», показали, что порода месторождения «Добруш», независимо от глубины отбора проб, включает крупные частицы размером 150-200 мкм, кристаллы длиной 40-100 и шириной 10-30 мкм, сфероидальные частицы диаметром 5-10 мкм и их агломераты размером 60-90 мкм. Согласно диаграммам распределения частиц по фракциям, содержание фракции 0-15 мкм составляет 7.0-9.0 %.

Насыпная плотность глауконитсодержащих пород в зависимости от содержания кварцевого песка находится в пределах от 1392 до 1572 кг/м³. Эффективная удельная активность радионуклидов в породах составляет 67.8 - 94.5 Бк/кг.

Согласно данным дифференциально-термического анализа, при нагревании глауконитов эндоэффекты в температурном интервале 50-200 и 430-590°С связанны с удалением соответственно адсорбционной и гидроксильной воды.

Экзотермический эффект при 310-330^оС обусловлен окислением структурного железа (II) и переходом его в трехвалентное состояние. Процесс образование гематита в температурном интервале 695-960°С протекает одновременно с удалением второй порции воды. На дериватограммах природных глауконитов дополнительно фиксируются эффекты, отвечающие фазовым переходам кварца.

Согласно данным рентгенофазового анализа исследованных пород, их фазовый состав представлен глауконитом, кварцем и полевым шпатом.

Установлено, что при термической обработке разрушение кристаллической структуры глауконита происходит сразу после потери химически связанной воды. Образующийся при нагревании гематит с повышением температуры обжига частично переходит в вюстит (FeO) с образованием железосодержащих твердых растворов - алюмоферритов магния, состав которых варьируется в пределах от FeO·Fe₂O₃ и MgO·Fe₂O₃ до (Mg,Fe)Al₂O₄. Характерно, что при обжиге глауконитсодержащих пород в интервале температур 1100-1200°С формируется фаялит, с повышением температуры термообработки выше 1200°С наблюдается образование кристобалита.

Образцы обогащенного глауконита месторождения «Добруш» спекаются при температурах около 1100°С, плавятся - в интервале температур 1150-1200°С. Цвет образцов по мере повышения температуры обжига изменяется от красно-коричневого до черного. При температуре 1200°С наблюдается вспучивание образцов. Температура спекания природных необогащенных пород на 100-200°С выше, чем обогащенного глауконита.

На кафедре технологии стекла и керамики БГТУ проведен комплекс научно-исследовательских работ по изучению возможности использования глауконитсодержащих пород и обогащенных глауконитов в силикатной промышленности.

Анализируя химический и минеральный состав изучаемых глауконитсодержащих пород, можно отметить, что весьма перспективным является исследование возможности использования пород в составах керамических масс различного назначения: стеновая керамика, плитки для облицовки стен и пола, майолика и др. В связи с высоким содержанием в породе свободного кварца существует реальная возможность их использования одновременно как в качестве флюсующих (глауконитовая составляющая), так и отощающих (кварцевая составляющая) компонентов керамических масс, а также добавок, обеспечивающих объемную окраску изделий, ввиду повышенного содержания красящих оксидов. Высокое содержание в глауконитах оксидов железа и щелочных металлов, вероятно, позволит интенсифицировать спекаемость керамических масс, а также обеспечит заданные физико-химические характеристики материалов за счет образования при термообработке до 1100°С маловязкого расплава с последующим формированием требуемых кристаллических фаз.

Предполагаемым многотоннажным потребителем глауконитсодержащих пород является производство стеновых материалов - кирпича керамического.

Исследовались шихты, включающие глину «Лукомль» - 70-85%, глауконитсодержащие породы месторождения «Добруш» - 15-30%. Синтез керамических материалов осуществлялся методом пластического формования по технологическим режимам, моделирующим производственный процесс изготовления керамического кирпича на большинстве предприятий Беларуси.

Проведенные исследования показали, что в составах масс для производства стеновых керамических материалов глауконитсодержащие породы являются отощителем. Данное сырье снижает воздушную усадку, формовочную влажность и пластичность масс, однако на сушильные свойства полуфабриката существенного влияния оно не оказывает. Получение стеновых материалов с высокими техническими характеристиками возможно при использовании в составах керамических масс до 20% природных глауконитов. Общая линейная усадка материалов, обожженных при 1000^оС, составляет 8.4-9.0%, водопоглощение образцов - 10.8-12.9%, кажущаяся плотность - 1929-1993 кг/м³, открытая пористость - 21.7-25%, механическая прочность при сжатии - 17.8-20.0 МПа, при изгибе - 6.3-7.5 МПа, морозостойкость - более 35 циклов. Фазовый состав синтезированных материалов представлен a-кварцем, анортитом и гематитом. Присутствуют в незначительном количестве гиперстен, вюстит, фаялит и магнетит.

В составах керамических масс для производства облицовочных материалов глауконитсодержащие породы в сочетании с традиционными флюсующими материалами (нефелиновый сиенит, полевой шпат и другие) способны значительно интенсифицировать процессы спекания и структурообразования. В качестве сырьевой основы для производства плиток для внутренней облицовки стен применялись огнеупорная глина Новорайского месторождения марки ДНПК, легкоплавкая глина месторождения «Гайдуковка», полевой шпат, доломит, кварцевый песок. В данной работе возможность применения глауконитсодержащих пород в производстве облицовочной плитки оценивалась путем эквивалентной замены кварцевого песка в массах, используемых на ОАО «Керамин». Массы готовились по традиционной керамической технологии методом совместного мокрого помола компонентов в шаровой мельнице при влажности 43% с последующим обезвоживанием и получением пресс-порошка с влажностью 5-7%. Опытные образцы изготавливались методом полусухого двухступенчатого прессования с последующей сушкой и скоростным обжигом в лабораторной электрической печи при температурах 1100-1150°С в течение 45-50 мин.

В ходе экспериментальных исследований установлено, что получение качественных керамических плиток для внутренней облицовки стен возможно при введении в массы до 14% природных глауконитов.

Установлена эффективность применения природных и обогащенных глауконитов в составах масс для изготовления майоликовых и плотноспекшихся изделий хозяйственного назначения. Для получения майоликовых изделий выбраны составы керамических масс, в которых в качестве глинистых материалов использовали легкоплавкие полиминеральные глины месторождений «Гайдуковка» (Минская обл.) и «Лукомль» (Витебская обл.). Для получения плотноспекшихся изделий (водопоглощение до 5%), помимо указанных глин в составы масс вводили комплексный плавень (стеклофритта в сочетании с нефелиновым сиенитом). Для расширения интервала спекания применялась огнеупорная глина Латненского месторождения (Россия) в количестве 10%. В качестве отощающего компонента использовались природные глауконитсодержащие породы и обогащенный глауконит месторождения «Добруш», вводимые в количестве 10-30%. Приготовление масс проводили по традиционной шликерной технологии методом совместного мокрого помола всех компонентов в шаровой мельнице. Формование изделий осуществляли методом шликерного литья в гипсовые формы сливным способом. Высушенные изделия подвергали термической обработке в интервале температур 950-1050^оС и выдержкой при конечной температуре в течение 1 ч.

При использовании обогащенного глауконита в составах майоликовых масс требования по водопоглощению (менее 16%) обеспечиваются уже при 1000^оС. С увеличением количества вводимой обогащенной породы с 10 до 20% наблюдается снижение водопоглощения образцов, обожженных при 1000^оС, с 14 до 12%, кажущаяся плотность при этом увеличивается до 1961 кг/м³. При использовании природных глауконитов в составах масс водопоглощение материалов остается достаточно высоким (19-25%) даже при температуре термообработки 1050^оС.

Аналогичная ситуация наблюдается и для плотноспекшихся изделий. Так, максимальные показатели свойств отмечаются при использовании обогащенного глауконита и при температуре обжига образцов 1020^оС водопоглощение составляет 1.3-2.0%, кажущаяся плотность - 2267-2329 кг/м³, открытая пористость - 3.0-4.5%.

Согласно данным рентгенофазового анализа, кристаллическая составляющая синтезированных материалов представлена α-кварцем, анортитом и гематитом. Причем наиболее интенсивные дифракционные максимумы принадлежат α-кварцу, что является вполне закономерным, так как используемые глины и глауконитсодержащее сырье содержит значительное количество свободного кварца.

Наличие в составе глауконитсодержащих пород красящих оксидов железа обусловливает возможность создания на их основе стекол и стекловидных покрытий широкой цветовой гаммы без дополнительного ввода красящих компонентов. Обогащенные глаукониты после соответствующей подшихтовки возможно использовать для получения каменного литья и петроситаллов, стекол и цветных глазурей.

Установлено, что в качестве основы стекольных шихт для ситаллообразующих стекол пригодны обогащенные глаукониты, содержащие необходимые оксиды для формирования износостойких пироксеновых фаз в синтезируемых материалах. При получении стеклокристаллических материалов вышеуказанное сырье служило основным компонентом и вводились в количестве 85-95%. Недостающее количество СаО и MgО компенсировалось подшихтовкой доломитом.

На основе двухкомпонентной шихтовой композиции, содержащей обогащенный глауконит и доломит, с использованием в качестве стимулятора кристаллизации Cr₂O₃, синтезирован стеклокристаллический материал, имеющий плотную однородную структуру. Температура варки стекла составляла 1430-1450ºС. Стекло для получения петроситалла обжигалось при температуре 550ºС в течение 1 ч и затем подвергалось термической обработке по одностадийному режиму. Оптимальным интервалом формирования стеклокристаллической структуры при получении петроситалла является 800-850ºС. Образцы каменного литья получены путем термической обработки горячих отливок при температуре 810-820ºС с выдержкой в течение 30 мин.

Фазовый состав полученных материалов идентичен и представлен пироксеновым твердым раствором на основе авгита (Ca,Mg,Fe²⁺)(Fe³⁺,Ti,Al)[Si₂O₆] и геденбергита - Ca(Fe,Mg)[Si₂O₆], а также эссенеитом - CaFe³⁺[(Si, Al)O₆].

Плотность петроситалла составляет 3005, а каменного литья - 3014 кг/м³; микротвердость 9520 и 9580 МПа соответственно.

Рациональное сочетание вышеприведенных кристаллических фаз обеспечивает высокую кислото- и износостойкость петроситалла и каменного литья, составляющую 99.74-99.82 %, и 0.02-0.03 %/ч соответственно, что позволяет рекомендовать полученные материалы для изготовления элементов футеровки, а также материалов, работающих в условиях воздействия агрессивных сред, трения различной природы и абразивного износа, а также в качестве мелющих тел.

Проведены исследования возможности синтеза тарных, архитектурно-строительных и цветных стекол на основе глауконитсодержащего сырья.

Стекла варили в газопламенной печи периодического действия при температуре 1450±10 ^оС. Установлено, что процессы стеклообразования при варке опытных стекол с использованием вышеуказанного сырья завершаются при более низких температурах, а физико-химические свойства не уступают показателям промышленных составов.

Тарное стекло зеленой и коричневой окраски с использованием глауконитового сырья, к которому не предъявляются высокие требования по светопропусканию, вполне пригодны для промышленного производства.

Цветовая гамма синтезированных архитектурно-строительных стекол представлена широкой палитрой голубых, сине-зеленых и зеленых тонов. Технологические и физико-химические свойства этих стекол определяют возможность их широкого производства.

Следует отметить, что в случае использования природных глауконитов месторождения «Добруш» окраска стекол неоднородна: появляются желтые оттенки, связанные с образованием сульфидов железа. В отличие от глауконитовых пород месторождения «Карповцы» в химическом составе пород месторождения «Добруш» существенно выше содержание SO₃ (до 1 %). Вследствие этого целесообразно применять данные породы для получения интенсивно окрашенных желто-коричневых тарных стекол, которые обеспечивают высокий уровень защиты пищевых продуктов и напитков от вредного воздействия ультрафиолетового излучения.

При дополнительном введении в шихту на основе глауконитовых пород красителей Se и CoO получены образцы спектрально сложных цветовых оттенков (бронзового, дымчатого,   серо-зеленого и др.).

Разработаны составы стекловидных глазурных покрытий для декорирования майоликовых изделий, печных изразцов, черепицы, которые не содержат дорогостоящих импортных пигментов. Получены глазури различной фактуры - от матовой до блестящей, характеризующиеся высокой кроющей способностью. Цветовая гамма покрытий представлена красно-коричневыми, шоколадными, темно-коричневыми и желто-зелеными тонами. Предельное содержание вводимых глауконитсодержащих пород в шихтах составляет 45-75 %. Микротвердость покрытий составляет 4300-6000 МПа, термостойкость - 230-260^оС, ТКЛР - (61,5-65)×10^-7К^-1, блеск - 67-79 %, температура наплавления - 950-1050^оС.

На основе стекол, содержащих до 6,8 % оксидов железа, при обжиге в интервале температур 850-1050 ^оС формируются бледно-зеленые и зеленовато-серые глазурные покрытия. При содержании Fe₂O₃ 10 % и более покрытия окрашиваются в различные тона коричневого цвета.

Таким образом, анализ результатов вышеприведенных исследований позволил сделать вывод, что использование глауконитсодержащих пород Республики Беларусь, безусловно, является перспективным и позволит не только расширить сырьевую базу для производства силикатных материалов различного назначения, но и сократить импорт высококачественного минерального сырья.

Проведенные промышленные испытания подтвердили возможность использования местного глауконитсодержащего сырья для получения керамических материалов, стекол, стекловидных покрытий, петроситаллов и каменного литья.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2