Э.П.Локшин, О.А.Тареева, И.Р.Елизарова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

По сернокислотной технологии предприятия России ежегодно перерабатывают около 4.3 млн т хибинского апатитового концентрата (АК), используя примерно в равной степени полугидратный и дигидратный процессы. Сходные производства есть в республиках Беларусь и Украина.

В качестве техногенного отхода образуется фосфогипс: около 3.36 млн т фосфополугидрата на основе СаSO₄∙0.5Н₂О (ФПГ) и 3.15 млн т фосфодигидрата на основе СаSO₄∙2Н₂О (ФДГ).

В отвалах предприятий накоплены сотни миллионов тонн фосфогипса.

На предприятии по переработке АК в Воскресенске (Московская обл.) существовало производство гипсовых вяжущих из фосфогипса, однако из-за несовершенства технологии его очистки оно было прекращено.

Небольшое производство гипсовых вяжущих из фосфогипса осуществляется ОАО «Волховгипс» [1], однако из-за несовершенства используемой технологии его очистки получают только вяжущие низких марок (Г-2, Г-3 по ГОСТ 125-79).

Для нужд цементной промышленности и производства строительных гипсовых материалов в России ежегодно добывается 5-6 млн т природного гипса, качество которого систематически снижается [2]. Использованию фосфогипса в производстве цемента и гипсовых строительных материалов, прежде всего, препятствуют высокие содержания в продуктах текущего производства («свежих» фосфогипсах) фтора, фосфора и водорастворимого натрия, которые значительно превосходят нормы, установленные для гипсового сырья ведущими производителями гипсовой продукции - фирмами Knauf и Prayon (табл. 1).

Таблица 1

Требования компании Prayon к качеству фосфогипса для возможности его использования в производстве гипсовых строительных материалов и цемента [2]

*- в пересчёте на ангидрит

Утверждается, что повышенное содержание редкоземельных элементов в получаемых из АК фосфогипсах снижает качество получаемых из них гипсовых вяжущих [3].

Отметим, что при производстве цемента особенно вреден содержащийся в фосфогипсе фтор, который, возгоняясь, отравляет катализаторы конверсии SO₂ в SO₃ при производстве серной кислоты. Очистка фосфогипса от вредных примесей открывает возможность получения из фосфогипса качественного гипсового сырья.

Хотя при хранении ФПГ переходит в ФДГ, содержание и формы присутствия ряда примесей в этих продуктов заметно. В табл. 2 приведено содержание РЗМ и основных примесных компонентов в фосфогипсах различных предприятий (1 - ФДГ ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», пролежавший в отвале на глубине 7 м около 20 лет; 2-4 - «свежий» ФДГ ОАО «Метахим»; 5-6 - «свежий» ФПГ ОАО «Аммофос»; 7 - «свежий» ФПГ ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»; 8 - «свежий» ФПГ ОАО «Балаковские минеральные удобрения»; 9 - смесь ФДГ и ФПГ с отвала ОАО «Балаковские минеральные удобрения»).

Таблица 2 Содержание РЗМ и основных примесных компонентов в фосфогипсах

н.а. - не анализировали.

Из табл. 2 видно, что:

- содержание редкоземельных металлов (РЗМ) для различных предприятий может колебаться: в ФПГ, перешедшем при хранении в ФДГ, оно составило 0.574-0.59 мас.%, а в ФДГ - 0.41-0.47 мас.%;

- содержание тория вФПГ в 5-8 раз выше, чем в ФДГ;

- при длительном хранении на отвале верхний слой фосфогипса значительно обеднён фосфором, фтором и натрием, следовательно, можно предположить, что если нет повреждений противофильтрационной защиты, нижние слои буртов, напротив, будут значительно обогащены этими примесями.

Разработанный метод переработки фосфогипсов перколяционным выщелачиванием раствором 4-5 мас.% серной кислоты позволяет уменьшить содержание РЗЭ в очищенном ФДГ не менее, чем в 2, а в очищенном ФПГ не менее, чем в 3 раза и получать (табл. 3) обесфторенные продукты на основе гипса, содержащие 0.32-0.49 мас.% Р₂О₅ в пересчёте на СаSO₄. Содержание ThO₂, и без того низкое в фосфогипсах, при выщелачивании ФДГ снижается примерно в 10 раз, а при обработке ФПГ на 22-86.7 отн.%, и не превышает 0.0012 мас.%. Содержание водорастворимого натрия составляло не более 0.0006 мас.%. Таким образом, по содержанию основных вредных примесей полученные продукты пригодны для использования в производстве гипсовых строительных материалов и цемента.

Таблица 3 Содержание примесей (мас.%) в очищенном гипсовом продукте

Используемые режимы перколяционного выщелачивания фосфогипсов растворами серной кислоты обеспечивают низкий расход нейтрализующего реагента (гашёной или негашёной извести), используемого для доведения величины рН очищенного гипсового продукта до регламентируемого значения: например, для достижения рН=6 расход Са(ОН)₂ составил 1.15 кг на 1 т сухого очищенного продукта.

Заключение. Разработан эффективный метод очистки фосфогипсов (ФДГ, ФПГ, их смесей), как текущего производства, так и хранившихся длительное время на отвалах, от фтора, фосфора, РЗМ и водорастворимого натрия с получением гипсового сырья, допускающего его использование в производстве гипсовых вяжущих и цемента.

ЛИТЕРАТУРА
1. Мещеряков Ю.Г., Фёдоров С.В. Промышленная переработка фосфогипса. Санкт-Петербург:
Стройиздат, 2007. 104 с.
2. Левин Б.В. Фосфогипс: выбор стратегически перспективных направлений переработки и использования // Фосфогипс: хранение и направления использования как крупнотоннажного вторичного сырья. Материалы Второй Международной научно-практической конференции. М., 2010. С.10-24.
3. Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Справочник. Изд-во АСВ, 2004. 488 с.

Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона