Наши партнеры

АНО ДПО «Полярный институт повышения квалификации»

 

Главная Новый подход к извлечению лантаноидов из азотно-фосфорнокислотного раствора переработки хибинского апатитового концентрата
Новый подход к извлечению лантаноидов из азотно-фосфорнокислотного раствора переработки хибинского апатитового концентрата Печать E-mail

Локшин Э.П., Иваненко В.И., Тареева О.А., Корнейков Р.И.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

A new method of lanthanides recovery from the solution obtained as a result of nitric acid decomposition of Khibiny apatite concentrate is offered. The method provides for precipitation of a concentrate on the basis of lanthanides and sodium double sulfates from partially neutralized solution and subsequent sorption of lanthanides by a modified titanium-phosphate sorbent.

При переработке хибинского апатитового концентрата (дальше - апатитового концентрата) азотнокислотным методом содержащиеся в нём лантаноиды переходят в азотно-фосфорнокислый раствор. Из этого раствора кристаллизуют вымораживанием азотнокислый кальций, получая вымороженную азотно-фосфорнокислотную вытяжку, и затем осаждают фторосиликат натрия, вводя соду в количестве 110% от стехиометрически необходимого для образования Na2SiF6 [1].

Последующей нейтрализацией аммиаком азотной кислоты и части первого иона водорода ортофосфорной кислоты обесфторенного раствора лантаноиды могут быть эффективно осаждены в виде фосфатного концентрата. Степень осаждения лантаноидов и их содержание в концентрате зависят от степени нейтрализации первого иона водорода ортофосфорной кислоты. При оптимальных условиях нейтрализации получаются богатые по лантаноидам концентраты, однако наиболее ценные лантаноиды апатитового концентрата (иттрий, тяжёлые лантаноиды) осаждаются при этом в значительно меньшей степени по сравнению с лантаноидами цериевой группы.

При повышении степени нейтрализации достигается практически полное осаждение лантаноидов, однако при этом из раствора соосаждается большое количество фосфатов других элементов, в основном кальция, что резко снижает концентрацию лантаноидов в концентрате. При осаждении богатых концентратов получающиеся гелеобразные осадки гидратированных фосфатов лантаноидов трудно фильтруются. Указанные недостатки определяют целесообразность поиска новых методов извлечения лантаноидов из раствора азотнокислотного разложения апатитового концентрата.

Целью работы являлось исследование возможности выделения лантаноидов из растворов азотнокислотного разложения апатитового концентрата, устраняющих эти недостатки.

Экспериментальная часть

Исследования проводили с использованием азотно-фосфорнокислого раствора плотностью (при 25оС) ~ 1.5 г·см-3, предоставленного ОАО «Акрон», состав которого приведён в таблице 1.

При проведении опытов по выделению лантаноидов использовали принципиальную технологическую схему, приведённую на рисунке.

Как видно из рисунка, для выделения основной части лантаноидов предполагали проводить их осаждение в виде двойных сульфатов с натрием (дальше - двойные сульфаты), а оставшиеся после отделения двойных сульфатов лантаноиды извлекать сорбционным методом.

Таблица 1
Состав исходного раствора (по данным завода)

Компонент

N

Свободная HNO3

P2O5

Ca

Sr

Ba

Содержание, мас.%

5.9

12.7

22.5

3.41

0.25

0.0085

Компонент

Mg

Al

Fe

Ln2O3

Si

F

Содержание, мас.%

0.031

0.20

0.13

0.48

0.30

1.8

 

Рис. Принципиальная технологическая схема выделения лантаноидов из вымороженной азотнокислотной вытяжки разложения хибинского апатитового концентрата

Известно, что в водных растворах двойные сульфаты многих лантаноидов мало растворимы [2]. Показана их низкая растворимость в сернокислых и фосфорно-сернокислых растворах [3,4]. Данные о возможности получения и растворимости двойных сульфатов в азотно-фосфорнокислых растворах не найдены. В тоже время утверждается, что в азотнокислых растворах двойные сульфаты имеют повышенную растворимость [5]. Поэтому можно предположить, что для осаждения лантаноидов в виде двойных сульфатов необходимо предварительно нейтрализовать свободную азотную кислоту.

Осаждение фтора проводили известным способом, при этом расход соды составлял 105 % от стехиометрически необходимого по реакции при широко распространённом допущении, что фтор осаждается в виде Na2SiF6.

Следует отметить, что содержание фтора в исходном растворе удовлетворительно кореллирует с суммарным содержанием алюминия и диоксида кремния. Это позволяет предположить, что фтор в растворе существует не только в виде комплекса SiF62-, но и комплекса AlF63-, причём доля фтора, связанная в комплекс AlF63-, составляет 40.6%.

Остаточное содержание фтора в растворе составило 6 г·л-1, что соответствовало извлечению фтора в осадок 77.8%. Достигнутая степень осаждения фтора позволяет сделать вывод, что фтор осаждается не только в виде Na2SiF6, но и в виде Na3AlF6.

В обесфторенный раствор вводили заданное количество сульфата натрия, проводили нейтрализацию.

Обесфторенный раствор нейтрализовали бикарбонатом аммония, не допуская образования осадка фосфатов лантаноидов. Это достигалось, если суммарный расход соды и бикарбоната аммония обеспечивал нейтрализацию свободной азотной кислоты и ≤70% первого иона водорода фосфорной кислоты. В нейтрализованный раствор вводили сульфат натрия в десятикратном количестве от стехиометрически необходимого для образования двойных сульфатов лантаноидов состава NaLn(SO4)2. Двойные сульфаты кристаллизовали в течение 2 часов, отделяли выпадавший кристаллический осадок фильтрованием, проходившим без затруднений. Остаточное содержание лантаноидов в растворе приведено в таблице 2 (раствор 1).

Предварительными опытами показано, что если ввести сульфат натрия в раствор без его нейтрализации, в осадок выпадало около 10% содержавшихся в нём лантаноидов. При нейтрализации суммарно свободной азотной кислоты и 40% первого иона водорода фосфорной кислоты и расходе сульфата натрия 800-1500% от стехиометрически необходимого эффективное осаждение лантаноидов в виде двойных сульфатов также не достигается: извлечение лантаноидов в осадок составило при расходе сульфата натрия 800% - 20.4%, 1000% - 21.9% и 1500% - 34.4%.

Маточный раствор нейтрализовали до рН 1.7, вводили модифицированный сорбент на основе фосфата титанила с крупностью частиц 0.3-0.7 мм (Т:Vж=1:20) и проводили сорбцию в статическом режиме в течение 60 мин. Если при использовании сорбента на основе гидратированного фосфата титанила оптимальная величина рН растворов равна 3-5 [6], разработанный нами модифицированный сорбент может быть использован для сорбции из более кислых растворов. При введении сорбента рН раствора снижалась до величины 1.5, что связано с переходом в раствор протона сорбента в результате сорбции катионов металлов из раствора. Поддерживали величину рН 1.7 введением карбоната аммония. Остаточное содержание лантаноидов в растворе приведено в таблице 2 (раствор 2).

Таблица 2
Содержание лантаноидов в исходном и маточных растворах, мг·л-1 (анализ методом индукционно-связанной плазмы)

Содержание, мг·л-1

Y2O3

2O3

Ce2O3

Pr2O3

Nd2O3

Sm2O3

Eu2O3

Исходный раствор

286

1810

3120

357

1700

193

23.1

Раствор 1

185

477

560

71.0

352

54.7

7.37

Раствор 2

145

134

73.3

17.2

66.3

14.8

5.45

Содержание, мг·л-1

Gd2O3

Tb4O7

Dy2O3

Ho2O3

Er2O3

Yb2O3

SLn2O3

Исходный раствор

122

17.2

51.2

6.63

23.2

10.2

7687.2

Раствор 1

50.4

н.о.*

26.7

4.43

н.о.

6.16

1794.8

Раствор 2

25.4

5.22

16.9

3.12

7.76

5.22

517.2

*не определяли

В таблице 3 приведено рассчитанное по данным таблицы 2 извлечение лантаноидов в твёрдые продукты. При расчёте извлечения учитывали изменение концентрации раствора из-за образования в растворе воды при взаимодействии бикарбоната аммония и фосфорной кислоты.

Таблица 3
Извлечение лантаноидов в твёрдые продукты (в % от исходного)

Оксид лантаноида

Y2O3

2O3

Ce2O3

Pr2O3

Nd2O3

Sm2O3

Eu2O3

В двойные сульфаты

23.0

68.6

78.6

76.3

75.4

66.3

62.0

При сорбции

15.2

22.4

18.5

17.8

19.8

24.3

9.3

Суммарное извлечение

38.2

91.0

97.1

94.1

95.2

90.6

71.3

Оксид лантаноида

Gd2O3

Tb4O7

Dy2O3

Ho2O3

Er2O3

Yb2O3

SLn2O3

В двойные сульфаты

50.8

н.о.

37.9

20.5

н.о.

12.2

72.2

При сорбции

23.8

н.о.

21.9

22.2

н.о.

25.5

19.6

Суммарное извлечение

74.6

63.0

59.8

42.7

59.3

37.7

91.8

Как видно из данных таблицы 3, достигнуто достаточно высокое извлечение суммы (72.2% от содержавшихся в исходном растворе) лантаноидов в концентрат двойных сульфатов, основной примесью в котором, как показал РФА, являлся фторсиликат натрия. Можно полагать, что содержание фторсиликата натрия в этом концентрате может быть снижено, а извлечение фтора во фторсодержащий продукт повышено, если вводить соединения натрия (соду или сульфат натрия) единовременно на операции обесфторивания, поскольку образующийся при этом значительный избыток катиона натрия в растворе будет повышать степень кристаллизации фторсиликата и фторалюмината натрия.

Однако извлечение иттрия и тяжёлых лантаноидов оказалось низким, что связано с высокой растворимостью их двойных сульфатов, либо с тем, что ряд лантаноидов вообще не образует двойные сульфаты. В последнем случае их сокристаллизация объясняется, по-видимому, изоморфным захватом, возможным из-за сходства кристаллических структур сульфатов и двойных сульфатов лантаноидов. Возможность такой сокристаллизации наблюдается и при осаждении концентратов лантаноидов на основе двойных сульфатов из фосфорно-сернокислых растворов [7].

Сорбция с использованием модифицированного сорбента позволила извлечь ещё около 20% лантаноидов, содержавшихся в исходном растворе. При этом, в отличие от наблюдавшегося при осаждении двойных сульфатов, когда двойные сульфаты лантаноидов цериевой группы осаждались полнее, чем иттрий и лантаноиды средней и иттриевой групп, сорбция всех лантаноидов протекала практически в равной степени.

Следует отметить, что в фосфорнокислой среде сорбент гидролитически устойчив и не может деградировать при многократном использовании.

Сорбент отделяли фильтрованием, промывали водой и проводили десорбцию. Десорбция лантаноидов протекала полностью при использовании 3 М раствора азотной кислоты.

Из таблицы 4, в которой сопоставлено относительное содержание индивидуальных лантаноидов в апатитовом концентрате (исходном растворе) и полученных продуктах, видно, что совокупно достигается достаточно высокое извлечение всех лантаноидов.

Дальнейшая оптимизация предложенных решений должна повысить полноту извлечения лантаноидов.

Таблица 4
Содержание лантаноидов (%) в сумме лантанодов выделенных продуктов (Ln2O3= 100%)

Оксид

Y2O3

2O3

Ce2O3

Pr2O3

Nd2O3

Sm2O3

Eu2O3

Исходный раствор

3.71

23.45

40.42

4.62

22.02

2.50

0.30

Сульфатный концентрат

1.19

22.38

44.20

4.91

23.08

2.30

0.26

Выделенный сорбцией

2.86

26.58

37.93

4.18

22.23

3.10

0.14

Извлечённая сумма

1.83

23.21

42.64

4.73

22.71

2.49

0.24

Оксид

Gd2O3

Tb4O7

Dy2O3

Ho2O3

Er2O3

Yb2O3

 

Исходный раствор

1.58

0.22

0.66

0.086

0.30

0.13

Сульфатный концентрат

1.12

н.о.

0.35

0.0245

н.о.

0.052

Выделенный сорбцией

1.91

н.о.

0.73

0.097

н.о.

0.064

Извлечённая сумма

1.36

н.о.

0.49

0.06

0.19

0.06

Выводы

1. Предложена и опробована новая технология извлечения лантаноидов из обесфторенной вымороженной азотнофофорнокислой вытяжки, полученной при азотнокислотном разложении хибинского апатитового концентрата, включающая осаждение двойных сульфатов лантаноидов и натрия и последующее доизвлечение лантаноидов сорбцией модифицированным титанофосфатным сорбентом.

2. Показано, что около 72% лантаноидов может быть осаждено в виде двойных сульфатов лантаноидов и натрия. Эффективное осаждение достигается при условии проведения частичной нейтрализации раствора и введении в нейтрализованный раствор натрия и сульфат-иона в количестве, в 10 раз превышающем стехиометрически необходимое для образования двойных сульфатов NaLn(SO4)2. Образующийся осадок является кристаллическим и легко отфильтровывается. Он обогащён лантаноидами цериевой группы.

3. 70.5% Оставшиеся в растворе после осаждения двойных сульфатов лантаноиды могут быть выделены на ~70% сорбцией в статическом режиме с использованием модифицированного сорбента на основе гидратированного фосфата титанила при отношении Vж:Т=20.

Эффективность сорбции всех лантаноидов близка. Десорбция лантаноидов проходит полностью 3 М раствором азотной кислоты. 
Суммарное извлечение лантаноидов составило 91.8%.

Литература

1. Гольдинов А.Л., Копылев Б.А., Абрамов О.Б., Дмитриевский Б.А. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. Л.: Химия, 1982, 208 с.
2. Комисарова Л.Н., Пушкина Г.Я., Шацкий В.М. и др. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы. М.: Наука, 1986. 366 с.
3. Локшин Э.П., Тареева О.А., Ивлев К.Г., Кашулина Т.Г. Исследование растворимости двойных сульфатов натрия и калия с лантаном и церием в серно-фосфорнокислых растворах при 20оС // ЖПХ. 2005. Т. 78. № 7. С. 1080-1084.
4. Локшин Э.П., Тареева О.А., Кашулина Т.Г. Влияние серной кислоты и натрия на растворимость лантаноидов в фосфорной кислоте // ЖПХ. В печати.
5. Бобрик В.М. Соосаждение редкоземельных элементов в системах трех гетеровалентных ионов с сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов // Радиохимия. 1977. № 5. С.606-611.
6. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Авсарагов Х.-М.Б., Мельник Н.А., Владимирова В.В., Калинников В.Т. Очистка водно-солевых растворов фосфатами Ti(IV) и Zr(IV) // Атомная энергия. 2002. Т. 92. № 2. С. 118-123.
7. Локшин Э.П., Тареева О.А. Выделение лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса // Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы. Труды международной конференции 4-8 апреля 2006 г. Апатиты: КНЦ РАН, 2006. С. 143-147.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья


busy
 

Добавить комментарий

Защитный код
Обновить

Язык сайта:

English Danish Finnish Norwegian Russian Swedish

Популярное на сайте

Ваш IP адрес:

54.167.253.186

Последние комментарии

При использовании материалов - активная ссылка на сайт https://helion-ltd.ru/ обязательна
All Rights Reserved 2008 - 2017 https://helion-ltd.ru/

@Mail.ru Яндекс.Метрика
Designed by Helion LTD