Соложенкин П.М. ¹, Бондаренко Е.В.²

¹Институт проблем комплексного освоения недр (ИПКОН РАН), Москва, Россия

²Хара-Шибирский сурьмяный комбинат, Агинск, Россия

ABSTRACT

The new solvents sulfide of antimony on a basis hallogenides of iron detailed are investigated.

As the solvents antimonate applied solutions FeС1з, and had a place the following basic reactions:

Sb₂S₃ + 6 FeCl₃ = 2 SbCl₃ + 6 FeCl₂ + 3S                                                                                                                    (1)

Sb₂S₃ + Fe^{3 +} + 6С1^- = 2SbCl₃ + Fe^{2 +} + 3S                                                                                                                  (2)

A ferrochloride and pentachloride technique leaching Au-Sb of concentrates have a number of advantages, as allows to receive high extraction of metal, to exclude reception formation of ballast solutions in process electrolysis .

Is analyzed pentachloride of antimony as the solvent antimony-bearing of concentrates for reception antimony trioxide. Pentachloride of antimony is more effective, than FeCl₃ and thus the opportunity pollution antimony trioxide by ions of iron in process hydrolysis is excluded, the necessity for purchase special reagents for leaching of antimonite is excluded also, the necessity of delivery of an oxidizer on the enterprises located in difficult areas of extreme North is excluded.

As the solvent antimonite applied solutions:

Sb₂S₃ + 3 SbCl₅ = 5SbCl₃ + 3S;                                                                                                                                      (3)

Sb₂S₃ + 3HSbCl₆ = 5SbCl₃ + 3S + HCl.                                                                                                                        (4)

Sb₂S₃ + 3H₂O₂ + 6HC1 = 2SbCl₃ + 3S + 6H₂O                                                                                                            (5)

The antimony passes in a solution, and element sulfur and the noble metals remain in insoluble cake.

Derivative are offered fluoborate of an acid HBF₄ for extraction of antimony from

sulfide ores by alkaline leaching antimony, recovery of elemental sulfur and

electrowinning antimony from fluoborate solution. Basic reaction is treating Sb₂S₃

 by means of ferric fluoborate according to the reaction:

Sb₂S₃ + 6 Fe (BF₄) ₃ = 2 Sb (BF₄) ₃ + 6 Fe (BF₄) ₂ + 3 S.                                                                                           (6)

By electrolyzing the filtred solution after sulfide leaching in a diaphragm cell, pure Sb

obtained at the cathode, and at the anode the dissolved ferrous fluoborate is oxidated

again into ferric fluoborate:

2 Sb(BF ₄ )₃ +6 Fe(BF₄) ₂ = 2 Sb +6 Fe(BF₄)₃.                                                                                                            (7)

The introduction of Sb₂S₃ reprecitation from the classic solution of sulfur salts is decidedly innovative, because it allows sulfide to be purefied and makes in possible, thanks to the leaching of the latter with ferric fluoborate an electrowinning to be carried out which, as compared to the classic process.

A number of pigments on a basis trioxide of antimony and solutions of antimony is developed. The yellow paints contain mainly antimony of lead a pigment " Neapolitan yellow ". Dark crimson crystals trithioantimonita silver-Ag₃SbS₃ receive melt Ag₂S with Sb₂S₃. Sb₂O₃ as a pigment is used for reception antimony bleached. Amorfnii sulfide Sb₂S₃ (III)) orange powders, - are applied in manufacture of art paints as a pigment " antimony sinobarite ". Sulfide Sb(V))Sb₂S₅ a pigment orange - red colour. The basis of a known paint " iron чернь " is made amorfnii by antimony as a thin black powder received by cementation by iron.

Pigments is grey - light-blue of tones receive on a basis oxide of tin SnO and antimony in result melt SnO and Sb₂O₃. Such pigment consists of 90 % Sn and 10 % Sb₂O₃ .

Российская Федерация располагает 10% мировых подтвержденных запасов сурьмы. Поэтому проблема переработки сурьмяного сырья является актуальной.

При наиболее распространенном сульфидно - щелочном выщелачивании концентратов золото извлекается в кек, а сурьма переводится в раствор для последующего электролиза раствора с получением катодной сурьмы. Извлечение сурьмы достигает 85-90%, а благородных металлов- 75-85%. Цианидный процесс для отделения золота неприменим [1].

Существующие технологии переработки золотосурьмяного концентрата не решают вопросы комплексного использования концентрата, многостадийны и не концентрируют золото в продукты, пригодные для аффинажного производства. В последнее время интенсивно развиваются кислотные методы выщелачивания сложных сурьмяных концентратов, которые имеют ряд преимуществ перед сульфидно-щелочном выщелачивании сурьмусодержащих материалов [2-5].

Кислотное выщелачивание золотосурьмяного концентрата с последующим получением катодной сурьмы при электролизе растворов трихлорида сурьмы и пульпы

Детально исследованы новые растворители сульфида сурьмы на основе галогенидов железа для осуществления реакции по схеме:

                                                  2Sb₂S₃ +6 MeA₃ =2Sb A₃ +6 MeA₂ +3S,                                                                       (1)

где, A- Cl , F, Br, I; Me-Fe.

Теплоты образования составили, ккал /моль: SbF₃ -217; SbCl₃-91; SbBr₃-62; SbI₃-23. Ядерные расстояния Э-Г для SbF₃-2.03; для SbCl₃-2.33; для SbBr₃-2.51 и для SbI₃-2.67. Термодинамически более предпочтительно перевод сульфида сурьмы в раствор в виде SbF₃ и SbCl₃.

Поэтому наиболее целесообразно использовать соединения железа (III) на основе HCl и HF.

Кислотное окислительное выщелачивание антимонита растворами галогенидов железа, позволяет создать ряд замкнутых технологических схем, по которым можно извлекать не только цветные, но и элементарную серу и благородные металлы из Au-Sb концентратов [3, 6-7].

В качестве растворителей антимонита применяли растворы FeС1з, и имело место следующие основные реакции:

                                  Sb₂S₃ +6 FeCl₃ = 2 SbCl₃ +6 FeCl₂ + 3S                                                                                          (2)

   Sb₂S₃ + Fe³⁺ + 6С1- = 2SbCl₃ + Fe²⁺ + 3S, ΔF= +196,98 кДж, lgK=-144,42                                                              (3)

Из кека кислотного выщелачивания после удаления S выделяется золото известными методами.

Феррохлоридное выщелачивание Au-Sb концентратов имеют ряд преимуществ перед распространенным сульфидно-щелочным выщелачиванием сурьмусодержащих материалов, так как позволяет получить высокое извлечение металла, исключить получение образование балластных растворов в процессе электролиза.

Оптимальные условиям перевода сурьмы в раствор из сарылахских Au-Sb концентратов, содержащих 62% Sb, 25% S, 14 г/т Au были определены: концентрация хлорного железа 300-560 г/л; соляной кислоты 10-25 г/л; Т: Ж=1:5; температура процесса 80-95^oC и время выщелачивания 3 часа. При этих условиях сурьма переходила в раствор на 99.1-99.3%. Золото практически оставалось в кеке на 95- 96.0%, содержание золота в нем было 11 г/т, а содержание сурьмы - 3.3-4.0%.

Электролиз растворов осуществляли в диафрагменом электролизе с диафрагмой из бельтинга при напряжении 2В, силе тока 10 A и температуре 50-70 ^oC в течение 16 часов для получения высококачественной катодной сурьмы. Катодный металл после плавки с соответствующими флюсами позволял получить сурьму марки СуО, с содержанием Pb 0.2 %, Sn 0.07 %. Прямое извлечение сурьмы в металл 92.4 -96.4 %. После снижения содержания сурьмы до 3.7-7.6 г/ л и обогащения его хлорным железом до 560 г/л, раствор возвращался обратно на выщелачивание концентрата [5].

Развиваются исследования по непосредственному электролизу пульп для прямого производства сурьмы из сульфидов сурьмы, подтвержденные практикой [8].

Процесс выщелачивания осуществляется в специальном аппарате путем взаимодействия сурьмяных ионов с сульфидами сурьмы по реакции:

                                                                  3Sb(V) + Sb₂S₃ -> 5Sb(III) + 3S.                                                                       (4)

Процесс электролиза пульп является комбинацией процессов выщелачивания и электроосаждения. Присутствие сульфида сурьмы обеспечивает наличие сурьмяных ионов на аноде в количестве, эквивалентном количеству сурьмы, осажденной на катоде, так что поддерживается баланс и стабильность состава раствора электролита. Из-за диффузионных процессов анодные продукты перемещаются к катоду, т.е. пульпа играет роль диафрагмы или даже «активной восстановительной диафрагмы», благодаря которой наблюдается высокий выход по току. В этих условиях не наблюдается образования «взрывчатой» сурьмы. Эффективность процесса выщелачивания сурьмы и эффективность выхода по току на катоде, как главных параметров для этого процесса, составляет ~ 90%. Расход электроэнергии соответствует теоретическому количеству растворенной сурьмы из руды, и расход ее при электроосаждении составил 1200-1700 кВт-ч на 1 т сурьмы. Потери химических веществ эквивалентны количеству веществ, удаленных с осадком при фильтрации. Катодная сурьма после плавки и литья содержала, %: 99.84 Sb; 0.023 Pb; 0.025 As; 0.008 Fe; 0.054 Си.

Фторид сурьмы применяют в качестве электролита при электролитическом рафинировании сплавов сурьмы.

Пентахлорид сурьмы как растворитель сурьмяных руд для получения триоксида сурьмы Пентахлорид сурьмы более эффективен, чем FeCl₃ и при этом исключается возможность загрязнение триоксида сурьмы ионами железа в процессе гидролиза, исключается также необходимость в приобретении специальных реагентов для выщелачивания сульфида сурьмы, исключается необходимость завоза окислителя на предприятия, расположенные в труднодоступных районах крайнего Севера.

В качестве растворителя антимонита применяли растворы:

Sb₂S₃ +3 SbCl₅ = 5SbCl₃+ 3S;                                                                                                                                             (5)

Sb₂S₃ +3HSbCl₆ = 5SbCl₃+ 3S+HCl.                                                                                                                                  (6)

Sb₂S₃ + 3H₂O₂ + 6HC1 = 2SbCl₃ + 3S + 6H₂O, ΔF = -756,78 кДж, lgK = 554,81.                                        (7)

Из приведенных реакции, величин стандартной свободной энергии и констант равновесия следует, что наиболее предпочтительно использовать в качестве растворителя пентахлорид сурьмы.

Cурьма переходит в раствор, а элементная сера и благородные металлы остаются в нерастворимом кеке.

Au-Sb концентрат выщелачивали раствором пентахлорида сурьмы, из полученного Au-содержащего кека удаляли элементную серу, выделяли золотую головку и концентрат благородных металлов, из растворов выделяли триоксид сурьмы, необходимую часть растворов трихлорида сурьмы окисляли до пентахлорида сурьмы и направляли в оборот в процесс выщелачивания Au-Sb концентрата.

При выщелачивании Au-Sb концентрата применяли раствор пентахлорида сурьмы с концентрацией Sb (V)-90г/л в растворе HCl концентрации 4-4.8N. Избыток пентахлорида сурьмы, составляющий около 10%, восстанавливали порошком сурьмы; раствор трихлорида сурьмы, направляли на гидролиз с получением хлорокиси сурьмы и последующий синтез триоксида сурьмы. Из полученного Au-содержащего кека удаляли флотацией элементную серу (или растворяли ее в растворах щелочи), гравитационном обогащением выделяли золотую головку и концентрат благородных металлов. Необходимая часть трихлорида сурьмы после обработки окислителем- перекисью водорода (H₂O₂), озоном, нитритом натрия (NaNO₂ ), или окисью марганца - возвращалась в оборот на выщелачивание концентрата. Из раствора получали триоксид сурьмы по известным реакциям [5-8]. Теоретически на 0,7168 кг Sb сульфидного концентрата необходимо 1.075 кг Sb в виде SbCl₅ Были установлены основные параметры процесса выщелачивания (табл.). Таблица. Влияние температуры на выщелачивание сурьмы. Навеска 10 г сурьмяного концентрата (54.5 % Sb). Т: Ж=1:10. Время выщелачивания 2 час Показано, что влияние температуры на процесс выщелачивания значительно. Установлено, что в более разбавленной пульпе происходит лучшее выщелачивание сурьмы более активно, т.е. чем меньше исходная концентрация Sb(V), тем эффективнее процесс выщелачивания. Триоксид Sb(III) получали нейтрализацией растворов аммиаком. Данный процесс осуществляли в течение 1,5 ч при 60-70^оС до рН 7-8.

Чистота получаемого по предлагаемой технологии триоксида сурьмы 99.5% Sb₂O₃, превосходит стандарты на триоксид сурьмы Китая, Англии, США, Италии и Японии. По содержанию As, Pb, Fe, Ni и суммы K+Na + Ca триоксид сурьмы имеет стабильное качество.

Таблица

Оптимальные условия способа получения триоксида сурьмы при использовании в качестве выщелачивающего агента Sb(V) : Т: Ж = 1:10; время выщелачивания 2 час, температура - 90^оС. Извлечение сурьмы в раствор при этом достигает 99,8%.Извлечение золота в кек составило-96%, а содержание золота возросло почти в 2 раза. Цианирование кека не должно осложняется наличием примесей.

Рекомендуемый способ позволяет значительно повысить извлечение сурьмы и благородных металлов, при этом содержащаяся в концентрате сера выводится в отдельный продукт, не загрязняя окружающую среду, а основной реагент регенерируется.

Перспективные растворители. Было показано, что при гидрометаллургической схеме переработки сурьмяных руд эффективно использовать в качестве растворяющих агентов смесь хлоридов серы и хлора при соотношении 1:3 -3.5 [9].

Уставлено, что в случае применения смеси хлоридов серы и хлора в течение 10-60 мин удается перевести в раствор сурьму на 95.25-98.66 % из сурьмусодержащих руд и продуктов с содержанием 1.54-42.8% сурьмы. Последующий гидролиз растворов позволяет получить триоксид сурьмы.

Выбор эффективных растворителей сурьмы является перспективным направлением для геотехнологии и подземного выщелачивания сурьмусодержащих руд, особенно для горных территорий. Азотнокислое выщелачивание перспективно для переработки ртутно-сурьмяных концентратов.

Растворитель антимонита на основе фтороборной кислоты. Предложены производные фтороборной кислоты HBF₄ для извлечения сурьмы из сульфидных руд после сульфидно-щелочного выщелачивания, извлечения элементной серы и электроосаждения сурьмы из фтороборатных растворов [10]. При этом Sb₂S₃ обрабатывается фтороборатом железа (III) по реакции:

                                  Sb₂S₃ +6 Fe (BF₄) ₃= 2 Sb(BF₄)₃ +6 Fe(BF₄)₂ +3 S.                                                                        (8)

Электролиз фильтрованных растворов в диафрагменном электролизере позволяет получить чистую сурьму на катоде, а на аноде растворенный фтороборат железа(II) , который окисляется снова до фторобората железа(III):

                                  2 Sb (BF ₄ )₃ +6 Fe(BF₄) ₂ = 2 Sb +6 Fe (BF₄)₃.                                                                               (9)

Этот процесс является инновационным по сравнению с классическим процессом.

Хлор как растворитель золота и сурьмы. Он имеет определенные преимущества перед цианидом.

И.А. Каковский и Ю.М. Поташников отмечали, что при хлоринации легче осуществить комплексное использование других ценных компонентов обрабатываемого сырья и не так опасны некоторые примеси, осложняющие процесс цианирования (медь, сурьма и др.), проще осуществляется осаждение золота и обезвреживание промышленных стоков [11]. Хлор и особенно белильная известь значительно дешевле цианида. Растворимость хлора в воде выше, чем кислорода, что обеспечивает получение больших скоростей растворения. Растворение антимонита происходит по реакции:

                   Sb₂S₃ + 6C1₂ = 2SbCl₃ + 3S₂C1₂, ΔF = -631,11 кДж, lgK= 462,7;                                                              (10)

                   Sb₂S₃ + 3C1₂ = 2SbCl₃ + 3S, ΔF = -536,35 кДж, lgK= 393,22;                                                    (11)

ООО «ЕПГ» и ЗАО «Сарылах - Сурьма» предложили технологию кислотно-окислительного выщелачивания сурьмы для хвостов гравитационного обогащения с содержанием Sb-39,5% , As-0,55%, Au-148,8 г/т. Достигнуто извлечение сурьмы в раствор 88-89% (Cl^- 160-180 г/т, Cl₂ - 3,0-3,5 г/л) и при гидрохлорировании кеков с извлечением золота 91,3% (НCl-160-180 г/т, Cl₂- 3,0-3,5 г/л).

Разработан ряд пигментов на основе триоксида сурьмы и растворов сурьмы. Желтые краски содержат преимущественно антимонат свинца- пигмент "неаполитанская желтая". Красивый желтый цвет имеет краска, приготовленная прокаливанием смеси из 1 части Sb₂O₃, 2 частей Pb(NO₃)₂ и 4 частей NaCl, отвечающая по составу формуле Sb₂O₅▪2PbO. Темно- малиновые кристаллы тритиоантимонита серебра-Ag₃SbS₃ получают сплавлением Ag₂S с Sb₂S₃. Sb2O3 в качестве пигмента используется для получения сурьмяных белил.

Получение трехсернистой сурьмы для художественных красок. Аморфный сульфид Sb(III)-оранжевый порошок,- применяется в производстве художественных красок как пигмент" сурьмяная киноварь". Пигмент, имеющий насыщенный цветовой оттенок, выделяется при следующих условиях: концентрация сурьмы в растворе-15-20 г/дм³; концентрация кислоты -2-2.5 н. НСl; температура-45-50^оС; избыток сернистого натрия против стехиометрии-20%. Сульфид сурьмы(V) Sb₂S5 пигмент оранжево -красного цвета, получают при подкислении раствора тиоантимонита натрия.

Получение "железной черни" и пигментов серо-голубых тонов. Основу известной краски "железная чернь" составляет аморфная сурьма в виде тонкого черного порошка. Из солянокислого раствора сурьму возможно выделить цементацией медью, магнием, цинком, железом и другими металлами. Цементацию проводили при Т=60 ^оС и времени обработки в течение 2 час. Необходим 20-кратный избыток осадителя по отношению к теоретическому необходимому.

Извлечение сурьмы при цементаций железом осуществляется по реакции:

                                                                  SbCl₃ + Fe = Sb + FeCl₃                                                                                     (12).

Пигменты серо-голубых тонов получают на основе оксидов олова SnO и сурьмы в результате прокаливания SnO и Sb₂O₃. Такой пигмент состоит из 90% Sn и 10% Sb₂O₃ .Благодаря высокой химической стабильности и относительно низкой стоимости сурьмы ее использование в покрытиях для предохранения и украшения металлов заслуживает должного внимания.

Литература

1. Панченко А.Ф., Лодейщиков В. В., Бывальцев В. Я. Разработка и освоение и пути усовершенствования комплексной переработки золотосурьмяных руд // Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса. Красноярск.1985. т .1.ч.II. С.354-358.
2. Соложенкин П.М. Способы переработки сурьмяно-мышьяковых руд и концентратов // Цветные металлы. 1997. №7. С.8-11.
3. Соложенкин П. М. Технология обогащения комплексных сурьмяных руд Китая // М.: ЦНИИЭИЦМ. 1992. 55 с .
4. Соложенкин П.М., Усова С.В., Акназарова Т.Н., Фазылова Р.Р. Технология прямой переработки сурьмяных огарков с целью получения пигментов на основе сурьмы // Цветные металлы 1994.№ 1. С.23-26.
5. Solozhenkin P.M., Bondarenko E.V. Extraction of antimony trioxide from gold-antimony concentrates by new solutioners. Proceeding 8 th Conference on Environment and Mineral Processing, 24.6-26.6.2004.VSB-TU Ostrava. P. 487-492.
6. Solozhenkin P.M. The technology of direct processing of antimony calcines for obtaining of antimony pigments. In: Proceeding of the XIX IMPC. 1995. Chapter 42 P.223-226.
7. Solozhenkin P. M., Nebera V. P. and Abdulmanov I. G. The technology of direct processing of antimony-bearing materials for obtaining of antimony compounds. In : Proceeding of the XX IMPC, Aachen. 1997. V.4. P.227-237
8. Соложенкин П.М. Проблемы экологии и новые тенденции рационального использования золото- сурьмяных руд и концентратов. Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. Обзорная информация. ВИНИТИ.2006. №2. С.2-122.
9. Авт.св. 872586 СССР.С1 С22B30/02. Способ выщелачивания антимонита/Соложенкин П.М., Глухов И.А., Шалухина Л.М. Опубл. 1981 Бюл 38
10. 11.EP 0 806 487A1 C22 B30/02, C25 C1/22. Extraction of antimony from suifide ores by alkaline leaching, recovery of elemental sulfur and electrowinning antimony from fluoborate solution. Olper, Marco. Date of publication12.11.1997 Bulletin1997/46.
11. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия. 224с.
12. Патент № 2254386 РФ на изобретение" Способ переработки золотосодержащего сурьмяного концентрата"// Жирков Е.П., Каздобин А.В., Соложенкин П.М., Усова С.В., Иванова Н.К., Соложенкин И.П., Соложенкин О.И. Опубликовано 20.06.2005. Бюл.№17.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья