В.А. Матвеев, Д.В. Майоров, К.В. Захаров

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева

КНЦ РАН, Апатиты, Россия

The results of physico-chemical and technological studies of sulphuric-acid processing of nepheline yielding coagulating agents, alumina, aluminium hydroxide of pseudo-ilmenite structure, amorphous silica, NK fertilizers, and other products are presented.

Выбор кислоты для переработки нефелина зависит от конкретных условий и характера целевых продуктов. Для Кольского полуострова серная кислота представляет интерес постольку, поскольку ее в значительных количествах получают на расположенных здесь предприятиях Кольской горно-металлургической компании - комбинатах «Североникель» и «Печенганикель». Кроме того, использование серной кислоты позволяет расширить ассортимент получаемых алюминийсодержащих продуктов: помимо глинозема становится возможным получение реагентов, в частности сульфата алюминия, широко использующихся в процессах водоподготовки [1]. Используя способность нефелина полностью разлагаться кислотами как средних, так и невысоких концентраций, было разработано два варианта получения реагентов для водоподготовки.

По первому из них обработку нефелина ведут 10-15%-ной серной кислотой с полным извлечением всех кислоторастворимых компонентов. После отделения от нерастворимого остатка раствор, содержащий не только сульфат алюминия, но и растворенный диоксид кремния, представляет собой раствор алюмо-кремниевого коагулянта-флокулянта (АККФ) [2]. Проведенными исследованиями и промышленными испытаниями было установлено, что этот реагент с успехом может заменить железный купорос, применявшийся ранее для сгущения апатитового концентрата в ОАО «Апатит». В настоящее время на этом предприятии организовано производство АККФ в количестве около 100 тыс. тонн (по раствору) в год, что эквивалентно производству 15-18 тыс. тонн в год стандартного сульфата алюминия с содержанием 15% Al₂0₃.

Разработана также технология получения очищенного нефелинового коагулянта для очистки воды, в том числе и питьевой, высокочистых калийных квасцов и аморфного кремнезема [3]. Сущность ее заключается в разложении нефелинового концентрата серной кислотой средней концентрации (30-40 мас. %). Во избежании желатинизации пульпы в процессе разложения и для получения хорошо фильтруемых осадков, загрузку нефелина в серную кислоту осуществляют в течении определенного промежутка времени в присутствии "затравки", в качестве которой используют часть кремнеземсодержащего осадка от предыдущего разложения (либо непосредственно пульпу). Из полученного раствора при охлаждении выделяют алюмокалиевые квасцы, которые подвергаются очистке до содержания в них железа, соответствующего требованиям ГОСТа. Получаемый реагент содержит в своем составе, г/л: Al₂O₃ -5.0-5.9; Na₂O - 2.9-3.1; K₂O - 1.2-1.3; Fe₂O₃ - 0.4-0.5; SiO₂ - 0.1-0.02; H₂SO_4общ.- 23-27; H₂O-66-68. Испытания на водоочистных станциях г. Ярославль, НИИКВ и ОВАКХ им. Панфилова, Свердловском медицинском научном центре профилактики и охраны здоровья трудящихся. Испытания нефелинового коагулянта на ЦВС г. Ярославля показали одинаковую эффективность его и сульфата алюминия при очистке воды. Технология совместно с сотрудниками УНИХИМ и ИМЕТ им. А.А. Байкова проверена в опытно-промышленном масштабе и подготовлена к промышленному освоению.

Одним из сложных вопросов любой кислотной технологии нефелина является эффективное выделение соединений алюминия из растворов и их последующая переработка с получением глинозема. Применительно к сернокислотной переработке нефелина, когда в растворе содержатся алюмонатриевые и алюмокалиевые квасцы, могут быть использованы следующие методы [1]:

- высокотемпературная обработка квасцов в восстановительной атмосфере с получением стандартного алюминатного спека;

- аммиачная нейтрализация квасцов с выделением в осадок гидроксида алюминия;

- гидролиз раствора квасцов с образованием нерастворимой основной соли алюминия типа алунита.

Наиболее предпочтительными большинством исследователей признаны гидролитические методы выделения алюминия из растворов основной сернокислой соли (ОСС) - искусственного алунита. ОСС легко отделяется от маточного раствора и содержит в 3-3.5 раза больше Al₂O₃, чем алюминиевые квасцы. Основная соль может быть переработана на глинозем и другие продукты по любой известной технологии переработки природных алунитов [4].

Процесс гидролиза сернокислых солей алюминия весьма подробно исследован многими авторами [5-9]. Установлено, что максимальная степень гидролиза составляет ~80% и может быть достигнута лишь при температурах 230-300^оС. Осуществление такого процесса требует значительных энергозатрат и применения сложного оборудования (автоклавов, работающих в сильно агрессивной среде под давлением 25-90 атм.). Это является одной из основных причин, по которой процесс гидролитического выделения основных солей алюминия из сернокислых растворов пока не нашел практической применения. Очевидно, что для промышленной реализации представляет интерес лишь такой способ, который позволит полностью выделить алюминий в осадок основной соли при одновременном существенном снижении температуры гидролиза.

На основании анализа причин, тормозящих гидролиз, нами предложено вести процесс в присутствии сульфита аммония. Выполненные исследования [10] подтвердили правильность предположения и показали, что при расходе сульфита аммония 1-2 моль на 1 моль Al₂O₃ практически полный гидролиз алюминиевых квасцов достигается при температуре 125-160^оС. Предполагаемый механизм гидролиза включает взаимодействие на первом этапе сульфита аммония непосредственно с алюминиевыми квасцами с образованием промежуточного соединения - сульфата-сульфита алюминия, который полностью гидролизуется (второй этап) при относительно невысоких температурах. Предложенный механизм процесса подтвержден результатами кинетических исследований. Существенное снижение температуры гидролиза и агрессивности среды позволяют значительно упростить аппаратурное оформление процесса, т.к. его можно вести в стандартных герметичных аппаратах с перемешивающим устройством и рубашкой, рассчитанной на давление до 6 атмосфер.

В качестве попутного продукта гидролиза образуется сульфат аммония, выход которого в пересчете на 1 тонну глинозема составляет ~2,7 тонны. Реализация большого количества малоценного удобрения, каковым является сульфат аммония, затруднительна и может явиться фактором, сдерживающим масштабы производства глинозема. Нами проведены исследования, которые показали возможность получения сульфита аммония на основе газообразных продуктов продуктов термического разложения сульфата аммония в присутствии восстановителя, например углерода. В основе процесса лежит реакция:

                   2(NH₄)₂SO₄ + C = 4NH₃↑ + 2SO₂↑ + 2H₂O↑ + CO₂↑                                                                     (1)

При охлаждении газовой фазы образуется безводный сульфит аммония, что подтверждено результатами рентгенофазового, ИК-спектрометрического и химического методов анализа (в статье не приводятся). Выполненные исследования показали, что при надлежащем аппаратурном оформлении процесса следует ожидать выхода сульфита аммония, близкого к теоретическому.

Разработанные методы гидролиза сернокислых солей алюминия и регенерации сульфита аммония положены в основу сернокислотно-сульфитного способа переработки нефелинового концентрата [11], сущность которого заключается в следующем (рисунок). Нефелиновый концентрат разлагают в режиме постепенного дозирования в 40%-ную серную кислоту, имеющую температуру 90-95^оС и содержащую затравку активного кремнезема. По окончании дозирования НК суспензию дополнительно перемешивают в течение 0.5-1 час для завершения коагуляции растворенного кремнезема и фильтруют. Скорость отделения основного фильтрата от нерастворимого остатка составляет 0.9-1.2 м³/м²·ч. Из промытого осадка седиментационными методами, например гидроциклонированием, отделяют легкую фракцию, представляющую собой аморфный кремнезем. Этот продукт по многим физико-химическим свойства близок к некоторым сортам белой сажи и потому может найти широкое применение в различных отраслях промышленности. Раствор алюминиевых квасцов гидролизуют в присутствии сульфита аммония (расход 2 моль на 1 моль Al₂O₃) при 140-160^оС в течение 0.5-1 часа. Выделяющийся диоксид серы поступает на регенерацию серной кислоты, возвращаемой в голову процесса. Гидролизат после отделения от осадка искусственного алунита подвергают политермическому упариванию и кристаллизации с получением сульфатов натрия и аммония. Последний смешивают с углеродом (например коксиком), нагревают до 520-530^оС и при охлаждении из газовой фазы получают сульфит аммония, поступающий на гидролиз смеси алюминиевых квасцов. Основную сернокислую соль алюминия используют для получения глинозема и сульфата калия по одному из известных методов переработки природного алунита [2].

Рис. Принципиальная технологическая схема сернокислотно-сульфитной переработки нефелинового концентрата

Все основные технологические операции предложенного сернокислотно-сульфитного способа переработки нефелинового концентрата проверены в лабораторном и укрупнено-лабораторном масштабе. В настоящее время ведется подготовка к проведению опытно-заводских испытаний на одном из предприятий ЗАО «ФосАгро», целью которых является подготовка исходных данных для ТЭО и проектирования опытно-промышленной установки.

Как отмечалось выше, при охлаждении растворов от сернокислотного разложения нефелина легко могут быть выделены алюмокалиевые квасцы (АКК). Выход алюминия в виде АКК может быть повышен до 80-85%, если в раствор перед его охлаждением ввести, например, хлорид калия [12]. Переработка нефелина на металлургический глинозем через стадию аммиачной нейтрализации раствора АКК связана с трудностями, обусловленными большими материальными потоками, неудовлетворительными показателями отделения осадка гидроксида алюминия от маточного раствора, получением значительного количества сопутствующей продукции, а потому считается нецелесообразной. Вместе с тем помимо металлургического глинозема, существует большая потребность в неметаллургических сортах гидроксидов и оксидов алюминия.

С учетом существенно меньших объемов производства при условии решения вопроса эффективного отделения гидроксида алюминия от растворов и выпуска его в виде ценных и дефицитных продуктов, например псевдобемита, «аммиачная» схема переработки квасцов должна иметь хорошие перспективы. Тем более что, в качестве побочного продукта возможно получение двойного NK-удобрения. Нами проведены исследования по обработке непосредственно кристаллических АКК газообразным аммиаком. Исходя из строения алюмокалиевых квасцов, в которых атом алюминия координирует вокруг себя шесть молекул воды, возможным механизмом гидролиза является депротонизация координированных молекул воды под действием газообразного аммиака по реакции:

                                                   Al(H₂O)₆³⁺ + NH₃ ® Al(H₂O)₅ (OH)²⁺ + NH₄⁺.

Также предполагалось, что в отсутствие жидкой фазы, когда сводится до минимума возможность полимеризации акваионов алюминия с образованием полиядерных гидроксокомплексов, гидроксид алюминия должен формироваться в менее гидратированном состоянии. Выполненные исследования подтвердили справедливость высказанных предположений. Установлено, что кристаллические квасцы крупностью 0,5-3,0 мм могут быть полностью проаммонизированы газообразным аммиаком при его пропускании через слой материала. Аммонизацию необходимо вести при температуре, не превышающей температуру плавления АКК в собственной кристаллизационной воде (92-93^оС). В результате выщелачивания продукта аммонизации образуется суспензия, которую с высокими показателями фильтрования разделяют с получением раствора, содержащего сульфаты калия и аммония, и осадка аморфного гидроксида алюминия. Осадок подвергают старению в аммиачном растворе, в процессе которого происходит кристаллизация гидроксида алюминия в форме псевдобемита, имеющего удельную поверхность частиц 200-350 м²/г. Раствор сульфатов калия и аммония дегидратируют с получением двойного NK-удобрения, содержащего по ~ 17% К₂О и N^-. Метод обработки кристаллических АКК газообразным аммиаком позволяет (по сравнению с проведением данной операции в растворе):

- существенно снизить материальные потоки реагентов на единицу Al₂O₃;

- резко повысить эффективность отделения осадка аморфного гидросксида алюминия;

- выделить осадок аморфного гидроксида в таком виде, что при последующем старении он кристаллизуется в форме псевдобемита;

- повысить комплексность переработки сырья и минимизировать количество жидких стоков.

Литература

1. Запольский А.К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Киев.: Наук. Думка. 1981. 208 с.
2. Захаров В.И., Гершенкоп А.Ш., Петрова В.И. и др. Способ получения алюминийсодержащего коагулянта. А.с. № 1399268. Б.И. № 20. 1988.
3. Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А., Петрова В.И. Способ получения очищенного нефелинового коагулянта. Патент РФ № 1184812. Б.И. № 38. 1985.
4. Аграновский А.А., Ключанов Л.А., Насыров Г.З. Алуниты - комплексное сырье алюминиевой промышленности. М.: Металлургия, 1989. С. 24-68
5. Bretsznajder St., Kawecki W. Otrzymyvanie estow kwazu ortokrzemowego w fazie gazowey // Rocz. Chem. 1955. № 29. S. 287-299.
6. Scott T.R. Alumina by acid extraction // J. Metals. 1962. Vol. 14. № 2. P. 9-13.
7. Kawecki W. Hydroliza alunu glinovo-amonowego w roztworach wodhych. Cz. I // Przem. Chem. 1965. Vol. 44. № 11.
8. Еремин Н.И. // Цветные металлы. №12. 1968. С.52-56.
9. Сажин В.С., Запольский А.К., Захарова Н.Н. // ЖПХ. Т. XLI. вып. 7. 1968. С. 1420-1423.
10. Матвеев В.А. // ЖПХ. 2007. Т. 80. Вып. 2. С. 183-186.
11. Заявка № 2006132563/15(035431) на изобретение «Способ переработки глиноземсодержащего сырья» / В.Т.Калинников, В.А.Матвеев, В.И.Захаров и др. Приоритет от 22.08.2006 г.
12. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Ч. I. Л.: Наука. 1970. С. 653-660.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья