Сизякова Е.В., Бричкин В.Н., Сизяков В.М. Цыбизов А.В.
Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В.Плеханова
(технический университет), Санкт-Петербург, Россия

Facts on the theory and practice of synthesis of oxide-hydroxide aluminum have been stated. The mechanism of crystal deposition during synthetic aluminium hydroxide precipitation in the system alumina production was considered (from alumina production alkaline solutions). The influence temperature decrease over change of kinetic performance of fluid decomposition the structure and dispersion of precipitation. The possibility of ultrasound and of mechanical bayerite unit destruction with improved distribution performance based on the size of particles in finite products was established.

За последние десятилетия производство и потребление оксидов и гидроксидов алюминия специального назначения значительно возросло.

В настоящее время номенклатура этой продукции в промышленно развитых странах составляет более 60 наименовний и продолжает неуклонно расти. Такое положение дел объясняется двумя основными моментами. Первое - это разнообразие свойств спецмарок оксидов-гидроксидов алюминия, которое обеспечивается их кристалломорфологической изменчивостью, условиями и технологией синтеза. Второе - это высокая эффективность применения подобных материалов в различных сферах деятельности, и как следствие - возможность решения комплекса производственных проблем за счёт частичной или полной модернизации глинозёмных предприятий с переходом на выпуск продукции неметаллургического назначения. Опыт зарубежных предприятий показывает полную состоятельность наметившихся тенденций и может быть полезным в производственном комплексе России.

Особое место среди спецмарок оксидов-гидроксидов алюминия принадлежит тонкодисперсным материалам. Высокая поверхность и структурные особенности этих материалов связаны с их переходным положением между привычным макромиром и миром наночастиц, что определяет ряд уникальных свойств тонкодисперсных оксидов-гидроксидов востребованных современной промышленностью. Необходимо отметить широкий спрос на тонкодисперсные материалы в системе Al₂O₃ - H₂O у химической, нефтехимической, газоперерабатывающей, строительной и др. отраслей промышленности. Эта потребность возникает в связи с использованием катализаторов и неорганических адсорбентов, неформованных огнеупоров и антипиренов, наполнителей для резины и пластмасс, регуляторов твердения цементных смесей, пигментов для бумаги и др. материалов и реагентов.

При этом со стороны потребителей тонкодисперсных материалов выдвигаются требования к распределению по крупности частиц, их форме и структуре, пористости и удельной поверхности, химическому составу, возможности введения легирующих добавок и т.д.

Высокие требования к качеству спецмарок оксидов-гидроксидов алюминия существенно затрудняют и удорожают их независимое производство. Организация такого производства на предприятиях, перерабатывающих бокситы по способу Байера, осложняется значительным количеством соосождающихся примесей и пониженной оперативностью в управлении кристалломорфологией осадка. Наиболее благоприятная ситуация для потенциального производства тонкодисперсных материалов складывается при комплексной переработке нефелинов в результате относительно небольшого содержания трудно удаляемых примесей в исходном сырье и алюминатном растворе, применения технологий глубокой очистки алюминатных растворов от соединений Si(4+), технической возможности изменения режима осаждения гидроксида алюминия в широком диапазоне показателей.

Понимание процессов формирования продукционных свойств твёрдой фазы, прежде всего, связано с фундаментальными представлениями о её зарождении и росте в результате совокупного воздействия физико-химических, физических и симметрийных факторов. В настоящее время наиболее полно отражено в литературе образование твёрдого гидроксида алюминия по механизму поликонденсации, хорошо известному из теории органического синтеза [1]. При этом отмечается, что в результате гидролитической поликонденсации образуются полиядерные гидроксокомплексы различной степени полимеризации, которые определяют основные свойства конечных продуктов - коллоидных золей гидроксидов алюминия, образующих более или менее крупные агрегаты в результате последующей коагуляции.

Рамки предлагаемого механизма существенно ограничены интервалом pH, в целом не совпадающим с условиями осаждения гидроксида алюминия, как декомпозицией, так и карбонизацией алюминатных растворов. Близким аналогом рассмотренного процесса является образование гидрогелей кремниевой кислоты по механизму полимеризации, в том числе с частичной заменой кремния алюминием, что способствует установлению поперечных связей между цепочками продуктов полимеризации. Согласно экспериментальным данным устойчивое состояние гидрогеля ограничено узкими рамками от слабокислой до слабощелочной среды, при выходе за которые время гелеобразования резко возрастает, что делает конкурентоспособными другие механизмы образования твёрдой фазы [2].

Ранее выполненные исследования показали, что даже начальные этапы карбонизации алюминатных растворов промышленных составов сопровождаются осаждением гидроксида алюминия в форме байерита [3]. Это позволяет говорить о подчинении процесса законам массовой кристаллизации и возможности описания его кинетики, в отличие от скорости поликонденсации, известным соотношением [4]:

,

где I - интенсивность зародышеобразования; N_A - число Авогадро; n - число молекул в зародыше; К - константа; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; r - плотность кристаллов; М - молекулярный вес кристаллов; s - поверхностная энергия; g - коэффициент пересыщения.

Рис. 1. Кинетика карбонизации алюминатных растворов. Температура, °C: 1 - 25; 2 - 15; 3 - 10

Рис. 2. Распределение по крупности частиц карбонизационного гидроксида алюминия. Температура, °C: 1 - 25;2 - 15; 3 - 10

Таким образом, решающий вклад в управление крупностью продукционных кристаллов вносят условия зародышеобразования за счёт изменения поверхностного натяжения, температуры и коэффициента пересыщения, т.е. факторов доступных для реального технологического процесса. В связи с этим был выполнен комплекс лабораторных исследований по низкотемпературной карбонизации алюминатных растворов, отвечающих промышленным составам при переработке нефелиновых концентратов. Кинетические кривые осаждения гидроксида алюминия приведены на рис. 1. После окончания карбонизации, осадки анализировались методом лазерного сканирования для определения их фракционного состава, рис. 2 и 3.

Полученные результаты, в полной мере соответствует представлениям об этом процессе, как кинетически ограниченном скоростью начального периода в связи с гомогенным зародышеобразованием, и устанавливают существенное влияние температуры на его показатели. Последний факт, на первый взгляд, противоречит представлениям о температуре, как интенсивном факторе химического взаимодействия, но не надо забывать о том, что в данном случае ускорение процесса связано с увеличением поверхности твёрдой фазы в результате интенсификации зародышеобразования и уменьшения среднего диаметра осаждаемых частиц. Это влияние хорошо иллюстрируется рис. 2.

Интересную деталь составляет излом на кривой фракционного состава осадка, полученного при 10 °C, что является результатом механического разрушения агрегатов, возникающих в результате процессов реального кристаллообразования. Ещё отчётливее эти изменения можно наблюдать на дифференциальной кривой распределения частиц по крупности (рис. 3), как следствие сложной морфологии осадка, установленной с помощью электронного микроскопа, рис. 4.

Морфология и структура осадка представляют собой второй определяющий фактор качества тонкодисперсного оксида-гидроксида алюминия. При этом ведущая роль принадлежит гидроксиду алюминия, т.к. оксид, чаще всего представляет собой псевдоморфозу по структуре твёрдой фазы, подвергнутой высокотемпературной обработке. Вопрос о смене габитуса кристаллов в зависимости от внешних условий в основном имеет качественное объяснение и, прежде всего, связывается с изменением скорости роста отдельных граней под влиянием факторов, определяющих адсорбцию примесей на их поверхности. При этом концентрация примеси имеет подчиненное значение по сравнению с энергией адсорбции, что вытекает из уравнения Шишковского [5] для понижения свободной межфазной энергии, обусловленной адсорбцией:

,

где g_о, g_с - межфазные энергии на границе с чистым растворителем и раствором, содержащим активное вещество с концентрацией С; С_¥ - концентрация насыщения примеси в граничном слое; V - молярный объем адсорбированных молекул в граничном слое; Е_адс - теплота адсорбции.

Рис. 3. Дифференциальное распределение по крупности частиц в осадке карбонизационного гидроксида алюминия, полученного при температуре процесса 10°C

Рис. 4. Агрегаты сферолитов, полученные при карбонизации алюминатных растворов. Температура процесса 10 °C

Так как адсорбция на гранях с меньшей ретикулярной плотностью энергетически предпочтительнее, то наименьшей скоростью перемещения будут обладать те грани, которые больше покрыты адатомами. Такие грани ведут себя как более стабильные и определяют форму равновесного многогранника. Для оценки адсорбируемости примесей можно руководствоваться правилом Панетта, согласно которому на кристалле наиболее прочно адсорбируются те ионы, которые дают с ионами кристалла наименее растворимое соединение. В щелочных алюминатных растворах к таким примесям необходимо отнести растворенный кремнезем и карбонат-ионы. Их адсорбция предпочтительнее на гранях {100} и {110} с более высокой межфазной энергией, чем у грани {001}. В результате этого кристаллы гиббсита приобретают удлиненный габитус, вплоть до игольчатого (на начальных этапах роста), в направлении наиболее быстро растущей в условиях карбонизации грани {001}. Дополнительная предпочтительность роста этой грани обеспечивается наилучшими условиями притока пересыщенного раствора из объема жидкой фазы. Один из ранних примеров, описанных в литературе, резкой смены габитусной схемы гиббсита приводится С.И.Кузнецовым [6], установившим игольчатое прорастание кристаллов при понижении температуры декомпозиции.

Относительный вклад адсорбции примеси на гранях с различной межфазной энергией в изменение скорости их роста и, в конечном итоге, габитуса кристалла вытекает, в виде следствия, из уравнения Я.Де Бура [7]:

,

где S₁, S₂ - площади, занимаемые примесью на разных гранях; Е₁, Е₂ - соответственно, энергии адсорбции примеси; k - постоянная Больцмана.

Из этой зависимости следует, что влияние температуры на соотношение площадей, занимаемых адсорбированными частицами, наиболее заметно при низкой температуре и при большой разности Е₁ и Е₂, т.е. при резкой специфичности адсорбции примеси на гранях с различными кристаллографическими индексами. По результатам выполненных нами исследований низкотемпературной карбонизации (10-25^оС) с обычной для производства скоростью нейтрализации каустической щелочи (на уровне 10 г/л×ч) установлено образование байерита преимущественно пластинчатой формы, что позволяет говорить о депассивации граней {100} и {110}. Действительно, снижение температуры вызывает термодинамическую неустойчивость алюмокарбоната натрия и его адсорбция становится менее вероятной. В результате формируются уплощенные в направлении оси симметрии кристаллы с развитием наиболее медленно растущей грани {001}.

Одновременно, обращает на себя внимание, появление многочисленных структурных нарушений в виде краевых дислокаций и незарастающих ступеней (винтовых дислокаций). Это говорит о возрастающей роли дислокационных механизмов в условиях резкого торможения слоистого роста, ограниченного двухмерным зародышеобразованием [8, 9]. Увеличение скорости карбонизации каустической щелочи в алюминатных растворах до 20-40 г/л×ч вызывает дальнейшее накопление структурных дефектов на грани {001}, что обеспечивает ее аномальный рост и образование слоистых сферокристаллов, на поверхности которых хорошо различимы выходы винтовых дислокаций, рис. 4

Таким образом, сочетание кинетических, термодинамических и морфологических факторов определяет возможность синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия в условиях отвечающих комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов на глинозём и попутную продукцию.

Литература

1. Запольский А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды / А.К. Запольский, А.А. Баран. Л.: Химия, 1987. 204с.
2. Гениш Г. Выращивание кристаллов в гелях. М.: Мир, 1973. 112с.
3. Бричкин В.Н. Технологические факторы карбонизации алюминатных растворов / В.Н. Бричкин, В.М. Сизяков // Цветные металлы, 2004. № 10. С. 49 - 52.
4. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. Л.: Наука, 1967. 150 с.
5. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия, 1972. 480 с.
6. Кузнецов С.И. Характер роста кристаллов гидраргиллита в процессе декомпозиции алюминатных растворов // Цветные металлы, 1956. № 11. С. 59 - 63.
7. Краснова Н.И. Генезис минеральных индивидов и агрегатов/ Н.И. Краснова, Т.Г. Петров. СПб.: Невский курьер, 1997. 175 с.
8. Бричкин В.Н. Рост и морфология технического гидроксида алюминия // В.Н. Бричкин, Е.В. Сизякова // Цветные металлы, 2006. № 9. С. 62 - 65.
9. Sweegers C. Morphology, evolution and other characteristics of gibbsite crystals grown from pure and impure aqueous sodium aluminate solution/ C.Sweegers, H.C. de Coninck, H. Meekes and others// J. of Crystal Growth, 2001. № 233. P. 567 - 582.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья