Иванова А.Г., Гришин Н.Н.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Peculiarities of synthesis and sintering of zirconate strontium are analysed. Influence of different conditions on structure and technical characteristics of materials is determined.

Первые исследования системы SrO-ZrO₂ проводились в 30-е годы. В настоящее время известно несколько химических соединений существующих в этой системе: SrZrO₃, Sr₂ZrO₄, Sr₃Zr₂O₇, Sr₄Zr₃O₁₀. Самым устойчивым является метацирконат стронция, который используется как огнеупорный материал, также в сврхпроводящих композиционных материалах, как составляющая в производстве радиодеталей и пьезотехнике, остальные соединения не устойчивы и гидратируются на воздухе.

Керамика на основе цирконата стронция обладает рядом ценных свойств: высокая температура плавления (2646-2800 ⁰С), имеет высокую коррозионную стойкость в парах и расплавах щелочей, электроизоляционные свойства даже при высоких температурах. Недостатком этого материала является его относительно невысокая прочность и достаточно большой ТКЛР, что обусловливает его низкую термостойкость. Однако существуют пути ее повышения.

Синтез цирконата стронция проводили разными способами:

• Сплавление нескольких солей стронция с диоксидом циркония.
• Соосаждение из раствора соответствующих солей и дальнейшая термообработка.
• Взаимодействие гидроксида стронция с оксихлоридом циркония в гидротермальных условиях.
• самораспространения высокотемпературного синтеза [пат.России 2079469]
• механического синтеза

В большинстве исследований получение метацирконата стронция твердофазовым синтезом диоксида циркония и карбоната стронция. Объемные изменения материала велики и поэтому при меняют двухстадийную технологию: сначала синтезируют SrZrO₃, измельчают, а затем формуют изделия и обжигают их. Наличие двух стадий обжига делает технологию сложной и дорогостоящей.

Отмечается так же, низкая воспроизводимость результатов, это следствие сильно неравновесной природы изучаемой системы. При одновременном протекании различных процессов (синтез и спекание) система оказывается в неустойчивом состоянии и дальнейшую эволюцию практически невозможно точно предсказать.

Характерной особенностью образования цирконата стронция является большая скорость реакции в сравнительно узкой области температур и увеличение объема, сопровождающее процесс образования соединения. Это объясняется различными коэффициентами диффузии исходных компонентов. В этом случае наблюдается эффект Киркендала (смещение фронта реакции в сторону оксида стронция) и эффект Френкеля (образование диффузионных пор в оксиде стронция). В результате самоорганизации возникает каркас, состоящий из плотных областей, между которыми имеются крупные поры, не удаляемые на заключительных стадиях спекания, и высокоплотную керамику получить не удается. Это можно рассматривать как аккумулирование системой частиц избыточной энергии на образование новых поверхностей.

Цель работы: изучение влияния различных управляющих воздействий на формирование структуры керамики из цирконата стронция и оценка их эффективности для получения стабильных свойств.

Для понимания процессов и явлений, происходящих в изучаемой системе, для управления ими надо уметь выделять небольшое число параметров, определяющих их ход, и выявить взаимосвязь между ними.

Факторы, влияющие на формирование структуры: отклонения от стехиометрии, гранулометрический состав, применение различных добавок, изменение скорости обжиг.

Введение диоксида циркония сверх стехиометрии уменьшает количество вакансий по цирконии, что приводит к некоторому замедлению скорости спекания на начальной стадии и выравнивает условия для спекания более плотных и мене плотных областей образца.

Степень неравновесности состояния системы уменьшают с помощью специальных добавок:

1.       Хлорид железа вводить для снижения температуры спекания в количестве пересчитанном на оксид железа;

2.       Заранее синтезированный цирконат стронция призван затормозить процесс расширения заготовки при образовании пустотного каркаса и ее последующую усадку. Эта добавка исполняет роль затравок для новой фазы и способствует смещению начала реакции образования  SrZrO₃ в область более низких температур. Кроме того, она повышает внутреннее трение в деформирующейся при спекании заготовке и этим сдерживает расширение и усадку.

3.       Моноклинный диоксид циркония приводит к созданию микротрещиноватой структуры, что сказывается на термостойкости образцов.

Совместную механическую обработку твердых смесей используют с целью увеличения числа точечных контактов, причем осуществляется их постоянное обновление, реализуются процессы размножения и миграции дефектов в объеме твердых тел. Процесс механической активации с последующей термической обработкой способствует образованию конечного продукта  с более совершенной кристаллической структурой.

Влияние времени помола в виброционной мельнице на свойства образцов рассмотрели на примере шихты, содержащей  SrCO₃ - 40.5% и ZrO₂ -59.5% Его осуществляли в течение 10, 20, 30, 40 часов. За час до окончания вибропомола добавляли 1% Fe₂О₃. Температура обжига при 1400^оС.

На рисунке 1 приведена зависимость прочности и плотности образцов от времени помола шихты. Наиболее высокие и стабильные результаты получены у образцов из совместного помола, продолжительностью 30 часов.

        -  прочность  МПа

        - плотность  кг/м³

Рис. 1.  Зависимость плотности и прочности от времени помола

Совместное воздействие трех вышеперечисленных факторов исследовали на нескольких составах при одноразовом обжиге в диапазоне 1450-1700⁰С, данные приведены в таблице 1.

Таблица 1
Физико-технические характеристики образов из цирконата стронция полученных при одноразовом обжиге

* технический диоксид циркония

Следует отметить, что термостойкость у образцов из вибромолотой смеси (20 часов) с избытком диоксида циркония 10% и  добавкой 1% Fe₂О₃, при обжиге 1700^оС составляет 6 теплосмен (1300^о-вода) Традиционно у образцов с двойным обжигом 2 теплосмены.

Зависимость физико-технических свойств образцов из цирконата стронция от температуры обжига, времени вибропомола, количества  содержания в шихте ZrO₂ и  от % содержания добавки Fe₂О₃ приведены на рисунке 2,3.

Рис. 2.  Зависимость плотности образцов от количества добавки.

Рис. 3. Зависимость прочности от количества добавок.

Высокие физико-технические свойства отмечены у образцов с избыточным содержанием диоксида циркония и 1% содержанием минерализатора. Существенное влияние на свойства полученных образцов оказывает длительность помола исходной смеси в шаровой мельнице.

Для успешного управления синтезом цирконата стронция необходимо создать условия, когда у системы будет достаточно времени для рассеивания энергии за счет более равномерного уплотнения всей заготовки. Был изучен процесс формирования основной фазы в интервале температур 600-1400⁰С.

В области температур 900^оС-950^оС происходит полиморфное превращение карбоната стронция из ромбической формы в гексагональную. Образование цирконата стронция наблюдается уже при 800⁰С. Более активно этот процесс начинает происходить с 900⁰С. При температуре около 1190⁰С должна происходит диссоциация карбоната стронция. На рентгенограммах это отмечается в интервале температур 1100^оС. При температуре 1200^оС образование продукта реакции почти заканчивается.

Также наблюдались изменения, происходящие в образцах на определенных участках температуры при обжиге до 1400⁰С. Потеря веса образцов начинается при температуре 800⁰С и наиболее интенсивно протекает в области температур 1100-1300⁰С.

В интервале температур 1100-1200⁰С происходит интенсивное уменьшение плотности образцов. Максимальное увеличение объема отмечено при температурах 1100-1200⁰С. Явление увеличение объема присуще образованию цирконата стронция. Как отмечено выше, при температуре 1200⁰С образование цирконата стронция заканчивается. При температурах более 1200⁰С наблюдается уменьшение объема образцов и увеличение их плотности.

Особое внимание необходимо обращать на скорость нагрева. Были испытаны образцы после обжига с замедлением подъема температуры в интервале 900-1350^оС. Скорость подъема температуры составляла - 1-1.5^о/мин в интервале температур 900-1350^оС. Именно в этом диапазоне температур наиболее активно происходят процесс образования цирконата стронция и максимальное увеличение объема. Этот интервал температур характеризует неустойчивое состояние системы. Кажущая плотность 4630-4700 кг/м³, прочность 60-130 МПа. Для синтеза оказался, предпочтительнее, замедление общего подъема температуры при обжиге, особенно в этой области, ибо получены более стабильные результаты.

Введение в смесь предварительно синтезированного SrZrO₃ позволило получить более стабильные характеристики - изменения объема, плотности. Видимо удается направить высокую активность к спеканию синтезированного SrZrO₃ не на локальное уплотнение, а на равномерную усадку благодаря снижению степени неравновесности процесса спекания.

Использование моноклинного диоксида циркония 10-20% в шихте совместно с синтезированным цирконатом стронция приводит к созданию микротрещиноватой структуры, что дает возможность повысить термостойкость образцов.

В ходе модельных исследований выявлены факторы, значительно влияющие на формирование структуры: отклонения от стехиометрии (ввод в шихту 5-10% диоксида циркония); механическая активация - помол в вибромельнице (10-40 часов); введение добавок (1-2% FeCl₃); изменение скорости обжига - замедление подъема температуры в интервале 900-1350⁰С. Используя влияние этих факторов, из шихты, содержащей природный материал - бадделеит, получили стабильные физико-технические свойства образцов (таблица 3). Термостойкость образцов более 6 теплосмен.

Таблица 3
Физико-технические характеристики образцов на основе цирконата стронция

* цирконийсодержащий компонент – бадделеитовый концентрат

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2