Чижевская С.В., Стефановский С.В.*, Чекмарев А.М., Клименко О.М. Арасланов Р.М.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва, Россия

*ГУП МосНПО «Радон», г. Москва, Россия

In the paper the results of research work on the effect of mechanical activation conditions before heat-treatment of batches on solid phase synthesis of synthetic analogues of natural minerals such as zircon, perovskite, zirconolite, pyrochlore, brannerite are discussed. These phases may be used as functional materials in various areas of modern science and technology.

Создание функциональных материалов с заданными свойствами является одной из важнейших задач современного материаловедения. В качестве таких материалов можно рассматривать керамические материалы на основе синтетических аналогов природных минералов, таких как перовскит, циркон, цирконолит, пирохлор, браннерит и др.

На основе синтетического циркона получают керамические пигменты различных окрасок, характеризующиеся стойкостью к действию высоких температур, расплавленных стекол, эмалей и глазурей. Такие пигменты широко применяют в производстве строительной керамики, керамики санитарно-технического назначения, бытового и художественного фарфора, в производстве пластмассовых изделий [1-3]. Синтетический циркон может использоваться в производстве неорганических люминофоров для люминесцентных ламп, экранов кинескопов, электронных микроскопов, электронно-лучевых установок [4]. Высокочистый циркон, используемый, например, в производстве люминофоров и пигментов, может быть получен только искусственным путем, поскольку вхождение активаторов люминесценции и примесных компонентов, придающих окраску циркону, происходит в процессе его образования.

Синтетический циркон, пирохлор и фазы компонентов керамики Synroc - перовскита и цирконолита - рассматриваются как перспективные матричные материалы для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО), полученных при переработке отработавшего ядерного топлива и избыточного оружейного плутония [5-10].

Из большого числа известных методов синтеза синтетических аналогов природных минералов, в частности, циркона наиболее простым и экономичным является твердофазный синтез (ТС) [11]. ТС, обладая перед другими методами рядом преимуществ: простота осуществления, возможность проведения реакций в отсутствие растворителей, находит широкое применение при получении неорганических соединений с заданными свойствами. Cущественным недостатком ТС при использовании обычных термических методов активации является низкая скорость реакций, повысить которую можно лишь путем ускорения диффузионных процессов, т.е. проведением синтеза при высоких температурах.

Механическая активация (МА) является эффективным методом повышения реакционной способности материалов, используемых в катализе, электронной технике, в качестве вяжущих, конструкционных материалов, в том числе, нанокристаллических, и целого ряда других [12-14].

В [14,15] нами показано, что МА эквимолярных смесей безводных и гидратированных оксидов циркония и кремния в ЭИ-2 позволяет снизить температуру спекания до 1200°С и проводить его в отсутствие добавок поливалентных металлов и без предварительного прессования шихты. Максимальный (близкий к 100%) выход циркона достигается путем спекания активированной смеси, содержащей только один гидратированный оксид, т.е. в условиях мягкого механохимического синтеза [14]. МА оксидных смесей в активаторе с гидростатическими обоймами (АГО-2У) и линейном индукционном вращателе (ЛИВ-05ЭО) является эффективным методом и при получении путём ТС синтетических аналогов перовскита, цирконолита, пирохлора и матриц на их основе для иммобилизации лантанидов и актинидов [6-10].

Цель настоящей работы - показать перспективность применения МА на стадии подготовки оксидной шихты при ТС керамических материалов с заданными свойствами.

ТС циркона из механоактивированной шихты оксидов. Особенностью ТС циркона является то, что при низких температурах (1100-1200оС) мала скорость процесса, а при высоких (> 1600оС) - начинается диссоциация циркона на составляющие его оксиды, поэтому в качестве основных критериев процесса синтеза рассматриваются температура и выход циркона [11]. Сопоставление условий синтеза циркона наиболее эффективными методами свидетельствует о том, что ТС из механоактивированной шихты оксидов циркония и кремния является наиболее простым и наименее энергоёмким (табл. 1).

Таблица 1
Характеристика методов синтеза циркона

На необходимость направленного воздействия на «структуру» шихты в процессе её механообработки указывает тот факт, что, несмотря на наличие стадии измельчения в [17,18], оба метода не позволяют снизить температуру синтеза ниже 1400оС, тогда как МА смеси реактивных оксидов в течение 5 мин обеспечивает ~100% выход циркона при температуре на 200^оС ниже.

Выполненный нами анализ основных факторов, определяющих выход циркона при ТС показал, что наряду с условиями термообработки и природой оксидов, большое влияние оказывают условия механообработки шихты (длительность, материал барабанов и шаров, тип аппарата, размер и количество мелющих тел и др.). Перечисленные факторы ответственны в значительной мере за характер протекающих механохимических (МХ) реакций и формирование так называемой «структуры» шихты, под которой в керамической технологии подразумевают гранулометрический состав, морфологию частиц, наличие в порошках агрегатов и агломератов, плотность и прочность последних.

Эксперименты с использованием различных аппаратов для МА шихты перед последующей термообработкой в режимах, аналогичных использованным в [15], показали, что намол материала размольной гарнитуры может приводить к протеканию МХ реакций с компонентами шихты с образованием соединений, которые могут оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на выход циркона.

Предложен механизм ТС циркона. Обоснованы оптимальные условия проведения ТС циркона с позиций условий зарождения и эволюции структуры, образующейся при МХ синтезе.

На основании проведённых исследований представляется, что практическая реализация ТС, в основе которого лежит кратковременная МА смеси оксидов в заданном режиме и последующий отжиг при 1200^оС, будет экономически эффективнее, чем, например, золь-гель технология [17] или горячее прессование [18] предварительно измельчённых оксидов.

ТС аналогов природных минералов (перовскит, цирконолит, пирохлор, браннерит) из механоактивированной шихты оксидов. Синтетические фазы, являющиеся аналогами этих природных минералов, рассматриваются как матрицы для иммобилизации различных компонентов ВАО.

Одним из основных требований, предъявляемых к матрицам для иммобилизации ВАО, является высокая механическая прочность. Анализ известных методов синтеза матриц свидетельствует о том, что заключительной стадией чаще всего является спекание. Поэтому нами было предпринято систематическое изучение влияния предварительной МА шихты на процессы минералообразования при синтезе искусственных (минералоподобных) матриц для иммобилизации ВАО методом холодного прессования и спекания из механоактивированной шихты.

Изучено влияние условий МА шихты (типа аппарата, режимов механического воздействия и т.п.), природы исходных соединений, режимов консолидации (прессования и спекания) на фазовый состав, структуру и физико-химические характеристики керамик (плотность, пористость, s_изг) на основе перовскита, цирконолита (в том числе редкоземельного TRZrTiAlO₇), пирохлора и браннерита. Установлено, что реакции в активированных шихтах протекают с большей скоростью и ТС завершается при температуре на 100-300^оС ниже, чем из неактивированных шихт. Найдены оптимальные режимы МА шихты и её консолидации, обеспечивающие получение керамических матричных форм необходимого качества. На рис. 1 и в табл. 2 на примере синтетического цирконолита состава CaZrTi₂O₇ показано влияние предварительной МА оксидной шихты в ЛИВ и центробежно-планетарной мельнице Pulverisette 7 (Fritsch, GmbH) на граностав шихты и на физико-механические свойства полученной керамики.

Рис. 1. Грансостав оксидной шихты (с ультразвуковой обработкой): после измельчение в ступке - 1 и после механообработки в ЛИВ (t_МА = 15 мин) - 2  и Pulverisette 7 (t_МА = 30 мин) - 3.

Таблица 2  Физико-механические свойства керамики

Изучен механизм минералообразования, установлены промежуточные фазы и распределение элементов ВАО между целевыми и примесными фазами. Установлено, что образование цирконолита и фазы со структурой пирохлора происходит в несколько стадий. Промежуточными продуктами являются уранаты кальция и перовскит, а для керамики пирохлорового состава - также и браннерит. В керамике, полученной из исходной шихты, не подвергавшейся МА, реликты непрореагировавших оксидов и промежуточных фаз сохраняются даже после термообработки при 1400^оС. Основная доля актинидов и лантанидов концентрируется в целевых фазах и оказывается прочно связанной в керамической матрице, что минимизирует выделение этих элементов в окружающую среду.

Литература

1. Пищ И.В., Масленникова Г.Н. Керамические пигменты. Минск: Высшая школа, 1987. 132с.
2. Туманов С.Г. Новые пути синтеза и классификации керамических пигментов // Стекло и керамика. 1967. № 6. С. 33-35.
3. Бибилашвили М.С., Горемыкин В.А. Железоциркониевые керамические пигменты // Стекло и керамика. 2002. № 1. С. 26-27.
4. Казанкин О.Н., Марковский Л.Я., Миронов И.А., Пекерман Ф.М., Петошина Л.Н. Неорганические люминофоры. Л.: Химия, 1975. 192 с.
5. Ewing R.C., Weber W.J., Lutze W. Disposal of Weapon Plutonium. E.R. Merz and C.E. Walter (eds). - Kluwer Academic Publishers. 1996. P. 65-83.
6. Chizhevskaya S.V., Cherniavskaya N.E., Ochkin A.V., Chekmarev A.M., Stefanovsky S.V. Perovskite Ceramics from Mechanically Activated Batches for Immobilization of Rare Earth - Actinide Fraction of HLW // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2001. V. 663. P. 367-372.
7. Чижевская С.В., Стефановский С.В., Чекмарев А.М., Медведев Д.Г., Клименко О.М. Цирконолитовая керамика из механически активированной шихты для иммобилизации высокоактивных отходов // Хим. технол. 2000. № 3. С. 8-13.
8. Стефановский С.В., Чижевская С.В., Миронов А.С. Фазовый состав гадолинийзамещенных цирконолитовых керамик, синтезированных методом холодного прессования и спекания механически активированной оксидной шихты // Физ. хим. обраб. матер. 2003. № 4. С. 85-91.
9. Стефановский С.В., Чижевская С.В. Влияние механической обработки шихты на фазовый состав керамики на основе цирконолита и пирохлора // Физ. хим. обраб. матер. 1999. № 6. С. 81-90.
10. Chizhevskaya S.V., Stefanovsky S.V. Preparation of Plutonium-Bearing Ceramics via Mеchanically Activated Precursor // Plutonium Futures - The Science. Topical Conference on Plutonium and Actinides. Santa Fe, NM, 2000. P. 148-150.
11. Полежаев В.Ю., Полежаев Ю.М. Синтез циркона (обзор) // Урал. гос. тех. ун-т. Екатеринбург, 2001. 10с. Деп. ВИНИТИ №1044В2001.
12. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 5. С. 431-448.
13. Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. науч. тр. - Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1991. 259 с.
14. Avvakumov E., Senna M., Kosova N. Soft mechanochemical synthesis: a basis for new chemical technologies - Boston: Kluwer academic publisher, 2001. 207 p.
15. Аввакумов E.Г., Чижевская С.В., Стоянов Е.С. и др. Влияние природы компонентов механически активированной шихты оксидов циркония и кремния на твердофазный синтез циркона // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 9. С. 1420-1424.
16. Tartaj P., Sanz J., Serna C.J., Ocana M. Zircon formation from amorphous spherical ZrSiO4 particles obtained by hydrolysis of aerosds // J. Mater. Sci. 1994. V. 29. № 24. P. 6533-6538.
17. Spearing D.R., Huang J.Y. Zircon synthesis via sintering of milled SiO2 and ZrO2 // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. V. 81. № 7. P. 1964-1966.
18. Дыбань Ю.П., Меркулов А.Г. Кинетика твердофазного синтеза циркона при спекании под давлением // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1970. Т. 6. № 8. С. 1432-1436.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2