Гладун В.Д.1, Акатьева Л.В.1, Холькин А.И.2, Кияница В.И.1, Белова В.В.2, Вошкин А.А.2

1Егорьевский технологический институт, филиал «Станкин», Россия

2Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия

Получение синтетического волластонита, пигментов и других продуктов на его основе из промышленных отходов и природного сырья

High technological characteristics of wollastonite and calcium hydrosilicate, their low cost price due to the availability of silicon- and calcium-containing raw materials and existing problem of the recovery of chemical and metallurgical productions wastes containing silicon and calcium compounds as well open wide prospects for their practical use. Particular interest is about wollastonite. Data of its properties, possible areas of application and promising methods of its obtaining from natural and industrial raw are given. The processes of obtaining of casing ceramic cobalt containing pigments with the extraction pyrolitic method have been developed. The samples of ceramic cobalt containing pigments have been synthesized.

Природный волластонит обычно содержит кварц, кальцит, диопсид, пироксен и другие сопутствующие минералы. Атомы железа, магния, марганца могут замещать атомы кальция в волластонитовой решётке, образуя изоморфные примеси.

Синтетический волластонит в отличие от природного характеризуется высокой степенью дисперсности, однородностью по составу и строению, низким содержанием примесей. Температура плавления синтетического волластонита на 100-200°С ниже, чем у природного.

Важными технологическими свойствами волластонита являются высокая химическая стойкость в различных средах, небольшой удельный вес, низкая теплопроводность, экологическая чистота и безопасность применения.

Волластонит целесообразно применять для изготовления строительных изделий, красок, пигментов, герметиков, керамических плиток, сухих строительных смесей и т.д. 

Высокоразвитая активная поверхность высокодисперсных порошков синтетического волластонита делает их эффективными экологически безопасными сорбентами органических и неорганических веществ, носителями красящих веществ и экстрагентов, инертными носителями для катализаторов. В качестве сорбирующих и фильтрующих порошков он может эффективно использоваться в нефтехимической, химической, резинотехнической, пищевой и других отраслях промышленности, в производстве водоочистительных фильтров. Cорбенты на основе волластонита и ксонотлита экологически безопасны, имеют низкую себестоимость, большую сорбционную ёмкость, обладают высокой механической прочностью и легко регенерируются.

Исходным сырьём для синтеза волластонита служат разнообразные соединения кальция и кремния (от отходов химических производств до различных природных образований). В качестве кальцийсодержащих компонентов используют мел, известняк, известь, мрамор, фосфогипс (отход производства фосфорной кислоты), отходы содового производства, известковые отходы сахарного производства и др. В качестве кремнийсодержащих компонентов используют трепел, диатомит, опоку, кристобалит, тридимит, клиноптиллолит, монтмориллонит, кварцевый песок, кварцевую муку, кварцевое стекло, жильный кварц, золу рисовой шелухи, отходы производства белой сажи, отходы производства фтористого алюминия и др.

В ИОНХ РАН и Егорьевском технологическом институте разработаны технологии получения волластонита и гидросиликатов кальция из техногенного сырья - фосфогипса и кремнегеля (АО «Воскресенские минеральные удобрения») и природного сырья - мела и диатомита (Инзенское месторождение).

Фосфогипс образуется при получении экстракционной фосфорной кислоты из апатитовых концентратов. В настоящее время он не находит должного применения, накапливается на отвалах и является опасным источником загрязнения окружающей среды.

Разработана технология низкотемпературного гидротермального синтеза волластонита из фосфогипса и кремнегеля. Взаимодействие фосфогипса и кремнегеля проводили в присутствии гидроксидов щелочных металлов при 70-100ºС в течение 1-3 часов при соотношении твёрдой и жидкой фаз, равном 1:3 - 1:5. Для получения волластонита образующийся гидросиликат после сушки прокаливали при 950-1050˚С в течение 40-60 мин. Разработанный способ позволил получить силикат кальция в форме гидросиликата (ксонотлита) и волластонита высокой степени чистоты.

Разработан способ получения тонкодисперсных гидросиликатов кальция и волластонита путём влияния на процесс кристаллизации гидросиликатного продукта модифицирующих добавок. Введение в реакционную среду солей тетраалкиламмония даже в микроколичествах позволило существенным образом уменьшить размер частиц гидросиликатов кальция.

При разработке технологии получения волластонита из природного сырья - диатомита и мела было установлено, что осуществить безавтоклавный низкотемпературный синтез ксонотлита в водной среде не представляется возможным, поскольку карбонат кальция является труднорастворимым в воде соединением. Исходное сырье содержало значительное количество окрашенных примесей неорганического и органического происхождения.

Был разработан способ, сочетающий обработку предварительно диспергированного исходного сырья щёлочно-силикатным водным раствором с последующим высокотемпературным синтезом волластонита.

После обработки диспергированных диатомита и мела в содово-силикатном растворе вводили небольшое количество (0.8-1.0 мас.%) синтетического волластонита в качестве затравки, обезвоживали смесь при температуре 100-105˚С и получали шихту для синтеза волластонита. Обжигом шихты при температуре 1000˚С-1050˚С в течение 30 мин получали волластонит.

Таким образом, разнообразное и доступное кальций- и кремний-содержащее сырье как техногенное (отходы химической промышленности), так и природное могут быть успешно использованы для получения гидросиликатов кальция (ксонотлита) и волластонита. Полученные продукты были использованы для получения оболочковых пигментов и других материалов.

Для получения ТВЭКСов (твёрдых экстрагентов) были использованы бинарные экстрагенты, которые ввиду гидрофобности органического аниона и органического катиона практически нацело сорбируются на силикатах кальция и в водные растворы не распределяются. В качестве исходных соединений для синтеза бинарных экстрагентов в работе использован хлорид метилтриоктиламмония и ди-(2-этилгексил)-дитиофосфорная кислота, характеризующаяся большой эффективностью разделения цветных и редких металлов. При контактировании водной эмульсии бинарного экстрагента с порошками силикатов кальция проходила количественная сорбция с получением ТВЭКСов.

    Исследована сорбция (твёрдофазная экстракция) солей металлов из многокомпонентных водных растворов. Экстракционная способность твёрдых бинарных экстрагентов изучалась в процессе извлечения солей металлов из хлоридных и сульфатных растворов, содержащих более 20 редких, цветных и сопутствующих металлов. Наиболее эффективно извлекаются из раствора ионы Zr⁴⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Sc³⁺, Sb³⁺, Nd³⁺, La³⁺, Y³⁺, Ва²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺.

Для получения пигментов на основе гидросиликатов кальция и волластонита были использованы результаты разработанных ранее двух новых научных направлений по применению бинарных реагентов в гетерогенных системах и экстракционно-пиролитического метода получения оксидных материалов.

Катионы тетраалкиламмония образуют устойчивые гидрофобные ионные пары с анионами органических красителей, в том числе и с анионами водорастворимых прямых и кислотных сульфокрасителей. Данные термодинамически устойчивые соединения представляют собой нерастворимые в воде ярко окрашенные соли органической кислоты и органического основания, состоящие из высокомолекулярного катиона тетраалкиламмония и анионов органических красителей. Образующиеся бинарные красители сорбируются на поверхности частиц силикатов кальция и способствуют получению продуктов в виде сыпучих дезагломерированных тонкодисперсных порошков красного, синего, жёлтого, зелёного цветов или их оттенков, которые являются товарной продукцией многоцелевого назначения. Применение солей четвертичных аммониевых оснований позволяет избежать потерь органических красителей с технологическими растворами после сорбции. В работе были использованы азо-, диазо-, трифенилметановые и антрахиноновые сульфокрасители в виде натриевых солей.

Исследованы свойства композиционных органо-минеральных пигментов. Установлена их стабильность в кислых, нейтральных, щелочных, содовых и других растворах. Синтезированные образцы пигментов с различным содержанием привитого красителя могут быть рекомендованы для окрашивания многочисленных материалов, например, керамических плиток.

Разработан процесс получения оболочковых керамических кобальтовых пигментов с использованием экстракционно-пиролитического метода. Этот метод, разработанный ранее, был успешно использован для получения функциональных оксидных материалов, как тонкодисперсных порошков, так и наноструктурированных пленок.

Определены условия термического разложения экстрагируемых соединений кобальта, исследован процесс пиролиза экстрактов, определены температурные и временные параметры процесса получения оболочковых керамических пигментов на основе волластонита и оксида кобальта, а также оксида кобальта, допированного оксидом алюминия. Синтезированы образцы кобальтовых керамических пигментов на основе синтетического волластонита. Метод позволяет существенно снизить расход оксида кобальта и температуру обжига образцов для получения синего кобальтового пигмента.

Создана опытно-промышленная линия с мощностью 2000 тонн волластонита в год.

Опытно-промышленная технологическая линия, реализующая гидротермальный способ получения синтетического волластонита, выполняет следующие основные операции: репульпация, очистка и смешение сырьевых компонентов; гидротермальный синтез гидросиликата кальция; разделение (фильтрация) полученных веществ, промывка гидросиликата кальция и отжим из него воды; сушка, обжиг и кристаллизация гидросиликата (ксонотлита) и силиката кальция (волластонита); диспергирование и классификация гидросиликата (силиката) кальция после сушки и обжига; сбор и обработка сопутствующего продукта (сульфата аммония, сульфата натрия, сульфата калия); затаривание и складирование.

Проведена отладка отдельных стадий технологической схемы, на опытно-промышленной установке, получены первые образцы волластонита высокого качества.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2