Терещенко И.М., Попов Р.Ю.

УО «Белорусский государственный технологический университет», г. Минск, Республика Беларусь

Ceramic materials are more and more widely applied in technics. Their advantage, in relation to other materials, the opportunity of operation in conditions of heats and chemical stability environments without significant changes of mechanical properties eventually is. Among numerous ceramic materials the important place is occupied cordierite ceramics which distinctive feature is the low temperature factor of linear expansion that causes their high thermostability and an opportunity of use in various areas of technics. Lack of the given material is complexity of its synthesis, namely - rather a heat of formation cordierite and a narrow interval of sintering of ceramics. The decision of the specified problem probably by an appropriate choice of raw materials, and also optimization of technological parameters of manufacture. In this connection use of following raw components is offered: hydromicaceous clay, talc, gibbsite (Al (OH3)).

As a result, the high-quality heat-resistant material with the contents cordierite phases more than 85 % is received, temperature factor of linear expansion which made (2-3) ·10^-6К^-1, water absorption - 7-9 %.

Керамика на основе кордиерита привлекает внимание, прежде всего, малыми значениями ТКЛР a= (0,8-3,0)×10-6, что является предпосылкой высокой термической устойчивости. В качестве дополнения следует упомянуть отличные электроизоляционные качества и химическую устойчивость, доступность сырьевых материалов - именно эти характеристики определяют возрастающее применение материалов на основе кордиерита - магниевого алюмосиликата со стехиометрической формулой 2MgO ∙2Al₂O₃ ∙5SiO₂.

В недалеком прошлом синтез термостойких кордиеритовых изделий осуществлялся исключительно на основе высококачественного глинистого сырья - каолинов и огнеупорных глин с введением магнийсодержащих сырьевых материалов, прежде всего - талька [1-5]. Республика Беларусь не располагает глинистым сырьем подобного уровня. Однако на ее территории имеются ряд месторождений тугоплавких глин, представляющих интерес, как базовое сырье для синтеза кордиерита.

 Кафедрой технологии стекла и керамики Белорусского государственного технологического университета проведены работы по изучению условий синтеза кордиерита при замене импортного сырья на отечественное. В частности, получены и исследованы термостойкие керамические материалы на основе различных глин Республики Беларусь, а также изучена возможность использования ультрабазита в качестве магнийсодержащего компонента.

Реализуемый в промышленности способ получения кордиеритовых изделий предусматривает подготовку исходных компонентов, их смешение, формование изделий различными способами и, в заключение, высокотемпературную термическую обработку, в ходе которой реализуются два различных процесса: формирование кордиерита, выход которого должен превышать 70% , а также спекание материала, в результате чего достигается требуемый уровень физико-механических характеристик изделий.

Важными аспектами производства кордиеритовых изделий являются температура и продолжительность их термообработки, что во многом определяет себестоимость конечного продукта. С точки зрения снижения энергоемкости процесса производства кордиеритовых изделий, целесообразным является реализация технологии скоростного обжига при минимальных температурах, обеспечивающих, однако, достаточно высокий выход основной кристаллической фазы в материале - кордиерита.

В ходе исследований показана возможность существенной интенсификации процессов кордиеритообразования и жидкофазового спекания исследуемых масс, что в итоге позволило снизить температуру обжига на 140-160°С в сравнении с традиционной технологией.

Согласно литературным данным, образование кордиерита из традиционных компонентов протекает по следующей суммарной реакции:

           4(3MgO·4SiO₂)+7(Al₂O₃·2SiO₂)+5Al₂O₃ = 6 (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)

                  (тальк)               (глина)     (глинозем)          (кордиерит)

Однако практически реакция не идет в полном соответствии с этой схемой, и в кордиеритовой керамике всегда присутствуют такие фазы, как клиноэнстатит, муллит, и другие минералы, а также остаточная стеклофаза. При этом фазовый состав продуктов обжига зависит от химико-минералогического состава сырья, содержания примесей, условий термообработки и др.

В связи с этим, интересно изучить влияние нетрадиционного сырья на характеристики получаемых материалов.

В ходе синтеза кордиеритовых изделий на основе тугоплавких глин месторождений РБ - «Туровское» и «Городное», с дополнительным введением легкоплавкого глинистого сырья месторождений «Гайдуковка» и «Лукомль» установлено следующее:

- выход кордиерита во многом определяется химико-минералогическим составом глинистого сырья, в частности, положительное влияние на него оказывают гидрослюдистые минералы;

- оксиды железа, присутствующие в составах масс в оптимальном количестве (2-3 мас.%) оказывают позитивное влияние на процессы спекания и кордиеритообразования.

Гидрослюдистый компонент, входящий в состав глин активно участвует в процессах минералообразования и способствует образованию необходимого для спекания количества жидкой фазы.

Что же касается влияния оксидов железа, введенных в исследуемые массы в виде FeO и Fe₂O₃, положительное влияние FeO на процесс кордиеритообразования следует объяснять тем фактом, что ионы Fe²⁺ способны изоморфно замещать ионы Mg²⁺ в структуре кордиерита, образуя непрерывный ряд твердых растворов, вплоть до образования железистого кордиерита Fe₂Al₄Si₅O₁₈. Проведенные исследования, однако, показали, что увеличение содержания FeO свыше 3 мас.% приводит к снижению выхода кордиерита. Отмеченный факт связан, вероятно, с кинетикой формирования твердых растворов. Возможно, что при принятых условиях синтеза (скоростной режим нагрева, низкая температура синтеза) замещение Mg²⁺®Fe²⁺ протекает в ограниченном интервале концентрации. Избыточные ионы Fe²⁺ не вошедшие в структуру кордиерита входят в состав жидкой фазы с высокими значениями ТКЛР.

Ионы Fe³⁺, введенные в виде Fe₂O₃ в состав опытных масс заметного влияния на процесс кордиеритообразования не оказывает, но существенно влияют на спекание материала, снижая значения водопоглощения и одновременно - температуру его эксплуатации.

Таким образом, ионы Fe³⁺ переходят в расплав, обеспечивая увеличение содержания жидкой фазы и ее низкую вязкость, что приводит в свою очередь к улучшению показателей спекания.

Помимо глинистых компонентов в состав опытных масс вводились тальк онотского месторождения и гидроксид алюминия Al(OH)₃, которым восполнялся недостаток глинозема, вводимого глинистым сырьем.

Зафиксировано положительное влияние последнего на процессы, протекающие при обжиге, в сравнении с использованием технического глинозема - традиционного компонента кордиеритовых масс. Это связано с высокой степенью дисперсности гиббсита Al (OH)₃ при обжиге и высокой активностью модификаций Al₂O₃, образующихся при его обжиге.

С целью снижения усадочных деформаций, возникающих при термообработке отформованных изделий, использовался шамот кордиеритового состава, который вводился в состав массы в количестве до 15%.

Синтез кордиерита осуществлялся наиболее перспективным и экономичным методом спекания, исходя из смесей специально подобранного сырья (природного и синтетического).

В ходе исследований проведена оптимизация химико-минералогического состава опытных масс и основных технологических факторов с целью снижения температуры обжига до 1200-1240 °С

Эксперимент строился таким образом, чтобы обеспечить получение материала с достаточно высокой степенью спекания при пониженной температуре обжига со стабильным в широком диапазоне температур значением ТКЛР, не превышающим 3.0·10^-6 К^-1.

Изделия получались полусухим прессованием и обжигались в интервале температур 900-1300ºС; скорость подъема температуры составляла 550ºС/ч; выдержка при максимальной температуре - 1ч.

Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что основной кристаллической фазой полученных материалов (при 1200-1300°С) являлся кордиерит, выход которого достигал ≈85%, сопутствующими фазами являлись энстатит, корунд, муллит.

В работе исследовалось поведение изделий, синтезированных из исследуемых материалов, при термоциклировании.

Материал, полученный по вышеописанной технологии (при температуре обжига 1250°С) испытывался в интервале температур 20 (вода)-900° С.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в ходе термоциклирования изделий наблюдается незначительное снижение ТКЛР. Некоторое снижение температурного коэффициента линейного расширения может объясняться тем, что при термообработке существует возможность дополнительного синтеза уже имеющихся фаз, основной из которых является кордиерит. Кроме того, воздействие резких перепадов температур приводит к образованию трещин, которые в свою очередь являются «очагами релаксации» возникающих напряжений. При превышении определенного порога происходит объединение распределенных по объему изделия трещин, в результате чего образуется магистральная, предшествующая разрушению материала. Такая картина разрушения керамики является характерной для изучаемых масс. Подобные явления наблюдаются при испытаниях масс на основе каолинито-гидрослюдистых тугоплавких глин (риc. 1).

Рис. 1. Фотографии образцов материалов, синтезированных на основе различных глинистых составляющих (получены при использовании оптического микроскопа «Leica», увеличение 100 раз). Mатериал, синтезированный на основе: 1 - каолинитовых глин (каолин Просяновский);2-полиминеральной огнеупорной глины (ДН-0); 3 - полиминеральной тугоплавкой глины (Туровской); 3 - полиминеральной легкоплавкой глины (Гайдуковка). а - без термоциклирования; б - 200 теплосмен 20 (вода)-900° С (в образцах, синтезированных на основе каолинитовых глин, первоначально присутствуют трещины).

Несмотря на положительное влияние, гидрослюдистого компонента, значительное присутствие жидкой фазы, источником которой и выступает гидрослюда, может оказывать негативный эффект: стеклофаза повышает температурный коэффициент линейного расширения; изделия, синтезированные из полиминеральных глин (с высоким содержанием гидрослюды) не могут использоваться в области высоких температур (выше 1240° С). Оптимальным в этом случае является комплексное использование тугоплавких и легкоплавких глин.

В ходе работы изучена возможность применения сырья, ранее не использованного для синтеза термостойкой кордиеритовой керамики, в качестве которого выступал ультрабазит -магнийсодержащий компонент, залежи которого были обнаружены на территории Беларуси (Столбцовский район). В ходе работ оказалась возможным частичная замена талька в кордиеритовых составах до 15-20 мас.%, при этом, температурный коэффициент линейного расширения такого материала (при 1300 °С) составлял ≈ (2,5-3,0)·10^-6 К^-1.

Сравнительная характеристика промышленных и экспериментальных масс, исследуемых в работе приведена в таблице 1.

Таблица 1 Сравнительная характеристика масс

Таким образом, в ходе работ показана возможность комплексного использования нетрадиционных видов минерального сырья белорусских месторождений для производства термостойкой керамики при скоростном режиме.

Литература

1. Радзиховский Л.А. Кордиеритовые массы с повышенной огнеупорностью//Стекло и керамика.- 1980.- №6.- С.21-22.
2. Дятлова Е.М., Миненкова Г.Я., Колонтаева Т.В. Интенсификация спекания муллито-кордиеритовой керамики с применением минерализаторов // Стекло и керамика.- 2000.- №12. - С.21.
3. Зобина Л.Д., Тарнопольская Р.А., Белик Я.Г., Писарева Т.В. Влияние минерализующих добавок на свойства кордиеритсодержащей керамики // Огнеупоры.-1983.-№9.- С.22.
4. Алексеева Л.Л., Бедрик О.М., Грум-Гржимайло О.С. О роли жидкой фазы при синтезе кордиерита: Обзор информ./ НИИ стройкерамика. - Мн., 1980.- С.124-134.
5. Торопов Н.А., Барзаковский В.П. Высокотемпературная химия силикатных и других систем. М.: Из-во АН СССР, 1963. - 540 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2