Щербина Н.Ф., Кочеткова Т.В.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева  КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Possible utilization of technogenic sources in the production of wall ceramics has been investigated, which included finding optimal compositions for ceramic compounds and roasting regimes and studying the physico-chemical characteristics of resulting materials. The results of research are encouraging.

В настоящее время, в связи с сокращением запасов традиционного керамического сырья, все актуальнее проблема использования в керамике промышленных отходов. Некоторые из них представляют собой сырье, не требующее дополнительной обработки. Для большей части промышленных отходов характерны значительные колебания химического и минерального состава. Недостаточная изученность самого сырья и его поведения в массах при термической обработке ограничивают его применение в производстве. Все это приводит к необходимости проведения дополнительных исследований с целью определения возможности использования вторичного сырья для производства различных видов керамических материалов [1].

Отходы обогащения руд, в большинстве случаев, представлены силикатами и алюмосиликатами, в том числе и магния. Перспективность использования отходов, содержащих силикаты магния, определяется особенностями процессов их кристаллизации, способностью к изоморфизму, а также возможностью взаимных переходов водных и безводных соединений. В керамической промышленности силикатам принадлежит основная роль в формировании эксплуатационных свойств получаемых материалов [2]. Известно использование текущих отходов обогащения медьсодержащих, в том числе и медно-никелевых руд для получения керамических плиток [3,4].

Проведены исследования по получению керамических плиток на основе извлеченных из отвалов отходов обогащения медно-никелевых руд пос. Африканда Мурманской области. Отходы обогащения медно-никелевых руд месторождений Печенгского рудного поля состоят на 60.0-90.0% из гидросиликатов магния (серпентины, тальк, хлориты), в меньшей мере (0.2-20.0%)- безводных силикатов магния (оливин, пироксены), карбонатов (кальцит, доломит) - 0.1-5.0%, оксидов (магнетит, титаномагнетит, хромит)-5.0-15.0% и сульфидов (преимущественно пирротин)-1.0-3.0% и могут рассматриваться как сырье для производства керамических материалов [4].

Исследования, с целью промышленной переработки таких отходов, осложнены не только многообразием исходных составов, но и возникающими при хранении процессами, приводящими к изменению фазового состава, гранулометрии и т.д. Исследуемые отходы относятся к ультрадисперсным материалам, с преобладанием частиц размером менее 10 мкм, что позволяет использовать их без предварительной подготовки. Это является немаловажным фактором в технологическом процессе.

Отходы обогащения медно-никелевых руд характеризуются высоким содержанием оксидов железа и магния. Огнеупорность отходов - 1250°С, число пластичности - 5. По гранулометрии исследуемые отходы относятся к ультрадисперсным материалам, с преобладанием частиц размером менее 10 мкм. При изучении возможности использования отходов обогащения медно-никелевых руд, для получения керамических плиток, исследовались различные составы керамических масс. В качестве глинистого компонента использовали глины Ермаковского и Ивняковского месторождений, имеющие разный минеральный состав. Глина Ермаковского месторождения по минеральному составу относится к гидрослюдистым глинам, в качестве примесей в ней присутствуют кварц, полевой шпат и амфиболы. По гранулометрическому - к низкодисперсным, по пластичности относится к умереннопластичным. Содержание свободного кварца составляет 25.1 - 36.1 мас.%. Огнеупорность - 1180-1200°С.

Глина Ивняковского месторождения относится к каолинито-гидрослюдистым глинам. В качестве примесей в минеральном составе присутствуют полевой шпат, кварц и нефелин. По пластичности - среднепластичная, низкодисперсная, содержание свободного кварца составляет 10.99-39.38 мас.%. Огнеупорность - 1210-1600°С. Для улучшения процессов спекания в керамические массы дополнительно вводили нефелиновый концентрат ОАО «Апатит» в количестве 10-20 мас.%. Химический состав компонентов и составы керамических масс представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Таблица 2

Образцы готовили методом полусухого прессования. Компоненты шихты измельчали в фарфоровой мельнице до остатка на сите 0,05 не более 5%.Полученная масса увлажнялась до влажности 9 -12%. Готовый пресс-порошок вылеживался в течение суток. Из полученных масс прессовали плитки размером 50х50х 5 мм. Прессование образцов проводили в два этапа.

Первый этап - прессование при удельном давлении 5МПа для удаления воздуха из шихты, а затем - при давлении 21 МПа. Отпрессованные образцы высушивали в сушильном шкафу в течение 20 минут при температуре 240°С. Обжиг проводили в силитовой печи при температуре 1000 -1150°С. Скорость подъема температуры составляла 3 град/мин, выдержка при конечной температуре - 60 минут. Охлаждались образцы вместе с печью. Физико-механические свойства образцов приведены в табл.3. Из таблицы следует, что увеличение содержания отходов в шихте снижает спекаемость керамических масс.

При изучении фазового состава керамических масс №1и 2 установлено, что при температуре обжига 1000-1050°С он представлен, в основном, кристаллическими фазами: кварцем и полевыми шпатами. У масс №3 и 4, кроме указанных фаз, присутствует в небольших количествах кордиерит. Образование кордиерита приводит, в данном случае, к некоторому нарастанию прочности. У всех образцов в фазовом составе отсутствует стеклофаза. С повышением температуры обжига до 1100- 1150°С во всех массах появляется жидкая фаза, в основном, за счет плавления альбита. В ней идет растворение кварца и формирование анортита. Растворение кварца в жидкой фазе подтверждается снижением интенсивности его пиков на рентгенограммах.

Таблица 3

При введении в керамическую массу ивняковской глины водопоглощение образцов № 5 и № 7 изменяется незначительно и находится в пределах 15.2- 12.6 мас.%, при этом прочность при изгибе возрастает практически в два раза по сравнению с керамическими массами содержащих ермаковскую глину, при этом содержание глины в шихте не превышает 50 мас.%. По данным рентгенофазового анализа при температуре обжига 1000°С фазовый состав керамических масс №5 и №7 представлен, в основном, кристаллическими фазами: кварцем, флогопитом и кордиеритом.

При увеличении температуры обжига до 1050°С начинается образование расплава, о чем свидетельствует появление стеклофазы. Происходит изменение фазового состава: снижается содержание кварца и увеличивается количество кордиерита, энстатита, полевых шпатов. При температуре 1100°С наблюдается образование форстерита и гиперстена, а также увеличение количества стеклофазы.

Повышение температуры до 1150°С приводит к появлению большого количества жидкой фазы, происходит кристаллизация анортита, увеличение содержания форстерита, гиперстена, энстатита. Образование большого количества жидкой фазы сопровождается началом деформации образцов. Увеличение прочности образцов, при введении в состав керамических масс ивняковской глины, взамен ермаковской обусловлено ее химическим и минеральным составом. Повышенное содержание в ней оксидов RO, позволяет получить алюмосиликатный расплав пониженной вязкости, что приводит к получению более прочного и плотного черепка.

Для снижения температуры обжига плиток в образцах № 6 и № 8 часть отходов была замещена нефелиновым концентратом. Как показали результаты испытаний, введение дополнительного количества нефелинового концентрата не привело к значительному изменению показателей прочности и водопоглощения при относительно низких температур. Проведенными исследованиями установлено, что керамические массы № 5 и № 7 при температуре обжига 1100°С пригодны для получения облицовочной плитки со следующими характеристиками: водопоглощение 12.7-13.3%, прочность при изгибе - 10.0-12.9 МПа, морозостойкость более 25 циклов [5].

Для получения керамических материалов с низким водопоглощением и повышенной прочностью исследовались керамические массы, содержащие отходы обогащения медно-никелевых руд, стеклоотходы, мел и нефелиновый концентрат ОАО «Апатит» вводили в керамические массы в качестве плавней.

Для изготовления образцов компоненты шихты предварительно смешивали. Содержание отходов обогащения в шихте составляло 44.6 мас.%, стеклобоя - 34.6-44.6 мас.%, мела - 10.8-15.0 мас.%, нефелинового концентрата - 10.0 мас.%. Для изготовления образцов компоненты шихты предварительно смешивали, смеси увлажняли до влажности 8-10%. Образцы готовили методом полусухого прессования и обжигали в силитовой печи в интервале температур 1100-1200°С с выдержкой при конечной температуре 1 час. У образцов определяли прочность при изгибе и сжатии, водопоглощение, морозостойкость.

Анализ полученных данных показал, что при температуре обжига 1200°С керамической массы, содержащей мел в количестве 10.8 мас.%, а отходы обогащения и стеклобой в соотношении 1:1 получен материал со следующими свойствами:

водопоглощение, % - 1.5;
прочность при сжатии, МПа - 246.3;
прочность при изгибе, МПа - 65.0;
морозостойкоть более 37 циклов,
отвечающий требованиям стандарта на клинкерную керамику по основным показателям: предел прочности при сжатии - 64 -140 МПа, водопоглощение - 0.9 - 5.5%, морозостойкость не менее 25 циклов /6,7/.

Литература

1. Бурученко А.Е. Оценка возможности использования вторичного сырья в керамической промышленности // Стекло и керамика. - 2006. №2. - С. 44-46.
2. Прокофьев В.В., Баженов П.И., Сухачев А.И., Еремин Н.Я. Использование попутных продуктов обогащения железных руд в строительстве на Севере. - Л.: Стройиздат, Ленинградское отделение, 1986. - 190 с.
3. Артиков Г.А., Мухамеджанова М.Т. Отходы промышленности для получения керамических плиток // Строительные материалы. - 2003. - №2. - С. 52-53.
4. Макаров В.Н., Крашенниников О.Н., Гуревич Б.И. и др. Строительные и технические материалы из минерального сырья Кольского полуострова. Ч.2 - Апатиты.: КНЦ РАН, 2003. - 196 с.
5. Щербина Н.Ф., Кочеткова Т.В. Использование отходов обогащения руд цветных металлов в производстве керамических изделий // Стекло и керамика. - 2007. - № 10. - С. 31-33.
6. Мустафин Н.Р., Ашмарин Г.Д. Клинкерная керамика на основе кремнеземистого сырья и техногенных отходов //Строительные материалы. 2006. - №1. - С. 32-33
7. Августинник А.И. Керамика; Л,: Стройиздат. - 1975. - 588 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2