Елизарова И.Р., Ткаченко С.А.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ  РАН, г. Апатиты, Россия

Электроосаждение Nb из расплава KF - K₃NbOF₆ при использовании различных режимов восстановления

Using the method of voltammetry in KF - K₃NbOF₆ melt it was established that the electrode process at the cathode is one-stage, occurs with transfer of five electrons, and is controlled by the rate of charge transfer. The diffusion coefficients of the niobium monoxofluoride complex at different temperatures, and the energy of diffusion activation have been determined. Using potentiostatic electrolysis, niobium metal was obtained at the cathode. When depositing a protective niobium coating onto a copper substrate, we used various regimes of galvanostatic electrolysis at 1123 K. Under steady-state conditions, low current densities are inapplicable due to the passive state of the anode, which results   in depleting of the electrolyte in the content of the niobium-containing complex. Using the non-steady state impulse regime has permitted to obtain niobium, mainly as coatings, with high current yield values (up to 99%) as the result of homogenization, during the pause of the NbOF₆^3- complex concentration in depleted areas around the forming crystallite to the level of the bulk concentration.

При производстве и рафинировании ниобия в качестве фонового расплава часто используют расплав LiF-NaF-KF и другие фторидные солевые эвтектические электролиты, а в качестве ниобийсодержащей соли добавляют гептафторниобат калия. В ряде работ обсуждены катодные процессы, протекающие с участием фторидных и оксофторидных комплексов ниобия в расплавах различного состава [1, 2]. Присутствие в них оксид-иона может негативно сказываться на проведение процесса электроосаждения металлического ниобия, снижая его чистоту в катодном осадке, уменьшая концентрацию комплексов ниобия за счет образования малорастворимых и нерастворимых соединений. Чтобы исключить влияние других катионов щелочных металлов фторидного электролита на электрохимическое поведение комплексов ниобия, в качестве фона нами использовался расплав KF. Использование этой соли неперспективно в качестве электролита в силу своей гигроскопичности и летучести, но, являясь составной частью большинства фторидных солевых смесей, проведение экспериментов на фоне KF позволяет определить пути улучшения технологических параметров процесса электролиза и принять возможные решения по снижению негативного влияния фторида калия, показать электрохимическое поведение оксокомплексов в расплаве.

Эксперименты по вольтамперометрическому изучению электровосстановления ниобия проводили при температурах 1133 - 1173К в атмосфере высокочистого аргона. В трехэлектродной ячейке рабочим электродом служил серебряный, электродом сравнения - платиновый стержень, вспомогательным электродом - стеклоуглеродная ампула (в ней помещался расплавленный электролит).

Совокупность экспериментальных данных, позволяет сделать вывод, что электродный процесс на катоде одностадиен, протекает с переносом пяти электронов и контролируется скоростью переноса заряда с энергией активации процесса диффузии ионов ниобия 40.15 кДж/моль. Кинетические параметры процесса электровосстановления монооксофторидного комплекса ниобия в расплаве фторида калия сведены в таблицу 1.

Таблица 1 

Кинетические параметры процесса электровосстановления монооксофторидного комплекса ниобия (1.183 мас.%) в расплаве фторида калия при S_Ag = 2.66 см²

Рентгенофазовый анализ катодного продукта, полученного в режиме потенциастатического электролиза при полуволновом потенциале, показал наличие на дифрактограммах пиков характерных для металлического ниобия.

Для нанесения защитного ниобиевого покрытия на медную основу нами использован расплав KF - K₃NbOF₆ при температуре 1123К. Температура эксперимента снижена для уменьшения потерь электролита с возгонами, что благоприятным образом сказывалось на стабильности его состава. Процесс осуществлялся в гальваностатическом режиме (стационарном и нестационарном) с использованием растворимого ниобиевого анода по двухэлектродной схеме в молибденовом тигле. Сила тока выбиралась таким образом, чтобы при изменении времени электролиза (стационарный режим) или суммарной длительности катодного импульса тока (нестационарный режим) количество электричества, прошедшее через 1 см² поверхности медной пластины, было постоянной величиной и равнялось 0.03 А∙ч. Условия проведения электролиза и полученные данные представлены в таблицах 2 и 3.

Анализ результатов полученных при электроосаждении ниобия в стационарных условиях показал, что малые плотности тока неприменимы из-за пассивного состояния анода, которое приводит к обеднению электролита по концентрации ниобийсодержащего комплекса.

Таблица 2
Условия проведения электроосаждения ниобия на медную подложку в стационарном режиме и полученные результаты экспериментов

Процесс электроосаждения при J^к = 0.005 в результате концентрационных затруднений проходил с низкими значениями скорости электровосстановления ниобийсодержащего комплекса, наблюдались малые величины выхода по току. При увеличении плотности тока резко возрастало содержание порошка в катодном осадке из-за локального падения концентрации вокруг формирующегося кристалла и образования зоны, обедненной по концентрации NbOF₆^3-. При существенном увеличении скорости электровосстановления, вызванном пробоем окисной пленки на аноде (репассивация анода) при изменении плотности тока j^к с 0.01 до 0.5 A·см^-2 происходил переход от округлых зерен покрытия до столбчатых и в виде игл, причем последние два вида с ростом плотности тока уменьшаются в диаметре поперечного сечения. То есть, при уменьшении поперечного линейного размера зерна может происходить увеличение шероховатости покрытия (табл. 2). Режимы электролиза с J^к ³ 0.3 A·см^-2 могут быть использованы для получения ниобия преимущественно в виде порошка.

Для получения металлического ниобия в виде покрытия с высоким выходом по току, было предложено использовать импульсный (нестационарный) режим электролиза.

Импульсный режим электролиза применялся ранее [3] для расплавов не содержащих оксофторидные комплексы. Восстановление ниобия происходило при разряде NbF₇^2- на медной основе при вариации различной продолжительности катодных и анодных импульсов напряжения. Такой режим электролиза, как и любой потенциостатический режим, имеет следующий недостаток: изменение профиля поверхности и, следовательно, площади образца приводит к тому, что при постоянстве заданного напряжения на катоде плотность тока будет изменяться. В этом случае не удается удерживать одинаковое влияние фарадеевских процессов в различных сериях экспериментов и поэтому становится затруднительным выделить влияние кинетического фактора на качественные и количественных характеристики процесса электроосаждения.

Нами были исследованы варианты нестационарного режима электролиза, представленные в табл. 3.

Таблица 3

Условия проведения электроосаждения ниобия на медную подложку в нестационарном (импульсном) режиме и полученные результаты экспериментов

Во время паузы между катодными импульсами тока происходило выравнивание концентрации комплекса NbOF₆^3- в "обедненных" зонах вокруг формирующегося кристаллита до уровня объемной концентрации. В результате этого использование нестационарного режима с высокими значениями плотности тока позволило получить ниобий в основном в виде покрытия с высокими значениями выхода по току (до 99%).

Увеличение длительности паузы (0.1, 0.5, 1.0 с) при сохранении постоянной продолжительности катодного импульса (t_к = 1.0 с), то есть приближение к t_к /t_п = 1 (симметричный режим) влекло за собой значительное снижение доли порошка в осадке, шероховатость образцов увеличивалась (табл. 2). Это можно объяснить тем, что при увеличении продолжительности паузы между импульсами катодного осаждения происходит выравнивание содержания NbOF₆^3- вокруг центров кристаллизации на поверхности катода, все более приближаясь к своим значениям в объеме электролита, что позволяет зерну расти в отсутствии концентрационных затруднений, без формирования зон «обеднения». В результате этого при включении импульса катодного тока возникает более высокая плотность центров кристаллизации, чем при электролизе в стационарных условиях.

Использование нестационарных симметричных режимов t_к /t_п  = 1 / 1; t_к /t_п  = 0.5 / 0.5, t_к /t_п  = 0.1 / 0.1 показало, что наилучшим из этих режимов является второй. При этом режиме покрытие было наиболее плотным и мелкокристаллическим. Содержание порошка при всех режимах было стабильным (29.1 ÷ 30.4 %).

Поскольку именно при нестационарном режиме электролиза t_к = 0.5 с, t_п = 0.5 с покрытие имело лучшую структуру, для снижения процентной доли порошка в катодном продукте было уменьшили длительность катодного импульса до t_к = 0.2 с, а затем определили, как повлияет увеличение плотности тока до 0.5 А×см^-2.

Использование импульсных режимов с катодной плотностью тока 0.3 и 0.5 А× см^-2 при t_к = 0.2 с и t_п = 0.5 с в обоих случаях приводило к формированию блочной структуры покрытия. При увеличении плотности тока в этом случае количество частиц порошка на единицу поверхности не изменяется, но за счет уменьшения их размеров в 3 - 4 раза падает массовая доля порошка в катодном осадке (с 18.81 до 4.53 %), табл. 2.

Литература

1. С.А. Кузнецов, Л.А. Глаголевская, В.В. Гриневич, С.В. Кузнецова. Электровосстановление оксофторидных комплексов ниобия на фоне расплава NaCl - KCl // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 3. С. 259 - 265.
2. Barner J., Christensen E., Bjerrum N.J., Gilbert B. Vibrational spectra of niobium (V) fluoro and oxo fluoro complexes formed in alkali-metal fluoride melts. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 561-566.
4. Cohen U. High Rate Electrodeposition of Niobium from Molten Fluorides Using Periodic Reversal Steps and the Effects on Grain Size. // J. Electrochem. Soc. 1981. V. 128. P. 731.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2