Ветчинкина Т.Н.
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова, Москва, Россия

The physic-chemical basics and technologies of aluminium containing raw materials treatment by chlorous method were performed. The conditions influence of aluminium oxide forming to its reaction ability to chlorine was also defined.

Мировое потребление алюминия за последние пятнадцать лет возросло почти в два раза, с 19 млн.т. в 1990 г. до 33 млн.т. в 2005 г. Производство первичного алюминия является довольно энергоемким процессом, а цены на электроэнергию непрерывно растут, таким образом, стремительно растут цены на глинозем и на алюминий.

В России также производство алюминия растет из года в год. В 2004 г. было выплавлено около 3.4 млн.т. первичного алюминия, а в 2005 г. - более 3.6 млн.т. Отечественное производство глинозема базируется главным образом на привозном качественном боксите. Расширение сырьевой базы производства алюминия возможно на основе создания хлорной технологии. Сырьем для получения хлорида алюминия могут служить: нефелины, алуниты, низкокачественные бокситы, силлиманиты, каолиновые глины, отходы углеобогащения и угледобычи [1,2,3]. .Хлорный способ получения алюминия по сравнению с традиционным электролизом криолито-глиноземных расплавов позволяет существенно снизить расход электроэнергии (примерно до 30%) при электролизе хлорида алюминия. Успешная реализация этого способа возможна на основе качественной перестройки технологии и аппаратуры. Создание крупномасштабной регенерации хлора и практически изолированной технологии позволит обеспечить благоприятные условия для охраны окружающей среды.

Получение хлорида алюминия - одна из основных проблем хлорной технологии производства алюминия, которая обусловлена хлорированием оксида алюминия, имеющего высокую реакционную способность по отношению к хлору.

Задача проведенных исследований состояла в физико-химическом обосновании условий получения оксида алюминия, выделенного при щелочном и кислотном обогащении небокситового сырья.

Промышленный глинозем, содержащий более 30% α-Al₂O₃, как показали проведенные нами исследования, отличается низкой реакционной способность к хлору и, следовательно, не пригоден к производству хлорида алюминия.

Нами были изучены свойства оксида алюминия, полученного прокалкой гидроксида алюминия, выделенного в различных условиях. Для исследования использовали гидроксид алюминия, полученный карбонизацией алюминатного раствора в интервале температур от 20 до 80˚С без примесей и с примесями гидроалюмосиликата натрия, а также гидроксид алюминия, полученный декомпозицией алюминатного раствора по способу Байера.

Различие в термических превращениях исследованных образцов гидроксида алюминия заключается в температурах начала дегидратации и перекристаллизации. Термическое разложение карбонизированного гидроксида алюминия заканчивается при более высоких температурах, чем у декомпозиционного гидроксида. Температура, соответствующая высокотемпературной перекристаллизации, у карбонизированного гидроксида равна 920˚С, у декомпозиционного - 810˚С.

Рентгенофазовыми и кристаллооптическими исследованиями определены особенности полиморфизма гидроксидов при дегидратации. Карбонизированный гидроксид алюминия представлен в основном байеритом с размером зерна 10-15 мкм, а декомпозиционный - имеет гиббситовую структуру с размером частиц - 40-55 мкм. В оксиде алюминия, полученного из карбонизированного гидроксида алюминия, установлены низкотемпературные модификации γ-Al₂O₃, η-Al₂O₃ при температурах прокалки 600-800˚С, высокотемпературная форма θ-Al₂O₃ при 800- 900˚С и α-Al₂O₃ при 1000˚С. У декомпозиционного гидроксида алюминия происходит перестройка в α-Al₂O₃ при температурах 800-1000˚С, то есть образование высокотемпературных модификаций происходит при более низких температурах.

Исследовано влияние алюмосиликата натрия и кокса на формирование структуры продуктов дегидратации. Установлено, что алюмосиликат натрия является стабилизатором низкотемпературных модификаций, расширяя область температур существования γ-Al₂O₃ до 900˚С (рис. 4). Следовательно, прокалку гидроксида алюминия следует проводить в присутствии кокса, который как показали исследования, оказывает аморфизирующее действие, то есть замедляет процесс перекристаллизации.

Во втором варианте - для проведения исследования по хлорированию была использована углистая вскрышная порода следующего химического состава, %: 21-31 Al₂O₃, 34-40 SiO₂, 0,4-0,3 Fe₂O₃, 0.5-1 MgO, 0.5-1 TiO₂, 0.1-1.5 CaO, <2.0 Na₂O+K₂O, 12-28 C, 35-45 п.п.п. По данным кисталлооптического и рентгенофазавого анализа углистая порода имеет следующий минералогический состав, %: 83-85 каолинит, 10-12 кварц, 1-1.5 сидерит, 0.2-2.0 пирит, 1.3 - альбит и кальцит.

Нами было проведено прямое хлорирование породы. Исследовано влияние температуры термообработки и хлорирования, количества и вида восстановителя, крупности материала. Осуществляли селективное хлорирование, изменяя температуру обработки и хлорирования, вводили в реактор SiCl₄ для подавления хлорирования кремнийсодержащих компонентов.

Однако нами был выбран другой путь освобождения кремнистой породы от кремнезема, который заключается в кислотном обогащении. В результате которого уже в начале процесса удается отделить кремнезем породы, а выделенный черновой глинозем направить на хлорирование. Оптимальная концентрация кислот для данного вида сырья составила: H₂SO₄ - 26%, HCl - 20%, HNO₃ - 40%. Количество перешедшего в раствор алюминия наблюдалось на уровне 81-87%, железа - до 80%, кремния - до 1%.

Изучен полиморфизм оксида алюминия, полученного термическим разложением различных кристаллогидратов солей алюминия марки «хч» и чернового глинозема, выделенного кислотным обогащением углистой породы с содержанием основных примесей оксидов железа до 4,0% и оксидов кремния до 1%. Термическое разложение кристаллогидратов хлорида и нитрата алюминия, как установлено рентгенофазовыми и кристаллооптическими исследованиями, представлены тремя четкими этапами: в интервале температур 200-600^оС - рентгеноаморфное вещество; далее до 900^оС образуется γ-Al₂O₃, который представляет собой совокупность нескольких структурных составляющих. Дальнейшее повышение температуры до 1000^оС приводит к образованию α-Al₂O₃. Термическое разложение сульфатов несколько отличается. Четких границ существования рентгеноаморфной фазы не установлено, исходная соль сохраняется до 900^оС, и, наряду с ней, образуется γ-Al₂O₃; выше 1100^оС - главным образом представлены α-Al₂O₃.

Снятые дериватограммы разложения кристаллогидратов показали, что несмотря на общую морфологию процесса образования оксида алюминия при разложении исследуемых кристаллогидратов, формирование фазового состава Al₂O₃ происходит при разных температурах и с различной скоростью. В зависимости от природы исходного вещества наблюдаются различия в структуре и размерах зерен оксида алюминия. Самый большой размер зерен имеет оксид алюминия, полученный разложением кристаллогидрата сульфата алюминия. Присутствие нефтяного кокса и примесей железа оказывает ингибирующее действие на образование высокотемпературных модификаций оксида алюминия.

Процесс хлорирования является гетерогенным процессом. Скорость взаимодействия зависит от состояния поверхности оксида алюминия, полученного разными способами из небокситового сырья. Удельная поверхность определялась по методу БЭТ, адсорбция хлора изучалась термографическим методом в политермичском режиме. Установлено, что наибольшую величину удельной поверхности из всех оксидов имели: оксид алюминия, выделенный при температуре дегидратации 700-750 ˚С карбонизированного гидроксида алюминия (примерно 350 м²/г) и оксид алюминия, полученный термическим разложением сульфата алюминия (примерно 300 м²/г). Адсорбция хлора на оксидах алюминия разного вида однотипна и имеет два периода увеличения веса образцов . Первый период, связанный с физической адсорбцией хлора на поверхности реагентов, сопровождается экзотермическим эффектом, и увеличением веса образца на 2.0-9.0% при комнатной температуре. Второму периоду, обусловленному хемосорбцией хлора, соответствует больший экзо-эффект и большее увеличение веса, составляющая 6.0-12.0%. При 500-550^оС наблюдается резкое уменьшение веса образцов, связанное с началом процесса хлорирования. Количество адсорбируемого хлора отражает концентрацию поверхностно активных центров на поверхности оксида алюминия на которых начинается процесс хлорирования. На поверхности 100 мг оксида алюминия, полученного прокалкой при 700^оС гидроксида алюминия, выделенного карбонизацией при 40^оС алюминатного раствора с μ_Si = 40-50 адсорбируется 12.2 мг хлора и на поверхности 100 мг оксида алюминия, полученного термическим разложением сульфата алюминия, адсорбируется 11.6 мг хлора. Эти показатели являются наилучшими. Таким образом, в результате проведенных исследований структурных превращений при дегидратации гидроксида алюминия и термическом разложении кристаллогидратов разных солей алюминия, а также изучением поверхностных свойств продуктов прокалки, выявлены оксиды алюминия, обладающие наибольшей реакционной способностью к хлору.

Литература

1. Ветчинкина Т.Н., Лайнер Ю.А., Тужилин А.С., Рожков Д.Ю. // Тез. Докладов ХVII Менделеевского съезда. Казань 21-26 сентября 2003. Т.5, С. 575.
2. Ветчинкина Т.Н., Лайнер Ю.А., Тужилин А.С., Рожков Д.Ю. // Тез. междунар. конгр. по управлению отходами «ВэйстТэк» (Москва, 3-4 июня 2003 г.). М.: Фирма «СИБИКО Интернейшнл», 2003. С. 244.
3. Безунов В.Ю., Поляков П.В., Савинов В.И. // Актуальные научно-технические проблемы алюминиевой промышленности России: Сб. ст. М.: ИГЕМ РАН, 2003. Вып. 2. С. 103.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья