Иваненко В.И., Локшин Э.П., Аксёнова С.В., Калинников В.Т.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ  РАН, Апатиты, Россия

The process of substitution of hydrions of titanyl hydrophosphate in aqueous solutions by cations of the alkaline metals has been investigated. The values of the exchange constant, which are dependent on the degree of hydration of metal cation and increase in the sequence Li⁺< Na⁺< K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺, have been determined. The quantitative substitution of cations  is possible. It is shown, that titanyl hydrophosphate can be used as a precursor in the synthesis of compounds of KTP group in aqueous solutions. The results obtained allow determination of the conditions to synthesize compounds of stoichiometric compositions. Precipitation of crystalline monophase powders of stoichiometric binary orthophosphates of titanyl and alkaline metal in aqueous solutions has been studied. An effective technique to synthesize ferroelectrics has been developed.

Неорганические материалы на основе титанилфосфатов щелочных металлов, представляющих группу KTiOPO₄ (KTP), обладают высокими сегнетоэлектрическими и нелинейными оптическими свойствами. Они находят применение в различных областях техники в виде монокристаллов и электротехнической керамики [1-9]. Для производства высококачественных электротехнических керамик необходимы монофазные нано- и микроразмерные порошки указанных соединений стехиометрического состава с заданной крупностью частиц.

Твердофазный способ синтеза не позволяет получать высокодисперсные порошки, не обеспечивает образование монофазного продукта с высокой степенью гомогенизации компонентов и приводит к неконтролируемой агломерации частиц. Кристаллизация соединений группы КТР из раствора в расплаве или гидротермальный синтез при повышенных температуре и давлении пригодны для получения монокристаллов, но не эффективны для масштабного получения соединений в высокодисперсном состоянии. Гидролитическое разложение растворов металлорганических соединений позволяет получать гомогенные высокодисперсные порошки. Однако, использование органических соединений усложняет получение целевого продукта в больших объемах.

Возрастающие требования, предъявляемые к материалам на основе соединений группы KTP, делают необходимым поиск новых, более эффективных подходов к их синтезу.

Целью работы явилось изучение процесса формирования соединений группы KTP стехиометрического состава в водных средах и определение условий их кристаллизации при низких температурах и атмосферном давлении.

В качестве прекурсора двойных ортофосфатов титанила и щелочного металла использовали гидратированный аморфный гидрофосфат титанила. Изучено замещение ионов водорода гидрофосфатной группы на катионы соответствующего щелочного металла (M - литий, натрий, калий, рубидий, цезий) по схеме (1):

TiOHPO₄ + M ⁺ «  H ⁺ + MTiOPO₄.                                                                                                                                 (1)

Определены значения термодинамической константы обмена (2):

K_обм.^(T) = (а_H+/ N_H) ^. (N_M / а_M+),                                                                                                                                           (2)

где а_H+  и а_M+ - активность ионов H⁺ и M⁺   в растворе, N_H и N_M  - мольная доля гидрофосфата титанила, незамещенного и замещенного катионами металлов, соответственно. Рассчитаны термодинамические характеристики (DН° и DS°) процесса (табл.1). Установлена корреляция lgK_обм.^(T) от величины кристаллохимического (r_к) и эффективного (r_эф)  радиусов ионов щелочных металлов. Значения константы обмена зависят от степени гидратации катионов щелочного металла и увеличиваются в ряду Li⁺< Na⁺< K⁺ < Rb⁺ <  Cs⁺. С повышением температуры значения lgK_обм.^(T) также увеличиваются.

Показана возможность получения порошков соединений ортофосфатов титанила и щелочного металла с соотношением M:Ti = 1:1  и высокой степенью гомогенизации компонентов.

Воздушно-сухие образцы порошков, полученных в водной среде при  25°C, представляют собой гидратированные продукты. При их термообработке наблюдается эндотермический эффект, соответствующий отщеплению адсорбционной и координационной воды при температуре менее 200°C (рис. 1). Дальнейшее нагревание образцов сопровождается экзотермическим эффектом кристаллизации мелкодисперсного монофазного ортофосфата титанила и щелочного металла (MTiOPO₄) стехиометрического состава.

Таблица 1

Значения lgK_обм^(Т), DН° (кДж·моль^-1) и  DS° (Дж·моль^-1·град^-1) процесса катионного замещения  в гидратированном гидрофосфате титанила

Рис.1. Результаты ДТА гидратированных: фосфата титанила и лития (1); фосфата титанила и            натрия (2); фосфата титанила  и  калия (3);  фосфата  титанила  и  рубидия (4); фосфата титанила и цезия (5).

Прокаленные при 300-400°C воздушно-сухие образцы порошков, полученных после гидрохимической обработки прекурсора, представляют собой рентгеноаморфные продукты, содержащие кристаллическую фазу электролита (хлорид соответствующего щелочного металла), захваченного из раствора. Отмывка таких образцов водой от электролита и последующая кристаллизация при температуре не ниже экзотермического эффекта, наблюдаемого на термограммах, также приводит к образованию монофазных кристаллических порошков ортофосфатов титанила и щелочного металла стехиометрического состава.

Таким образом, для удаления из порошка примесей электролита водой без изменения химического состава целевого продукта достаточно полное его обезвоживание.

Проведение гидрохимической обработки прекурсора при повышенной температуре (80-100°C) вызывает дегидратацию аква-оксо-фосфатного комплекса титана(IV) и приводит к образованию кристаллического двойного ортофосфата титанила и щелочного металла непосредственно в водной среде (рис. 2,3).

Исследование образцов на электронном сканирующем микроскопе показало, что частицы образующегося кристаллического порошка имеют форму, близкую к сферической. При этом различие в размере частиц невелико. Установлено, что размер частиц образующегося кристаллического порошка уменьшается с увеличением температуры гидрохимической обработки и концентрации катионов щелочного металла в жидкой среде. Наблюдаемая тенденция обусловлена тем, что увеличение как температуры, так и концентрации реагирующих компонентов способствует более благоприятным условиям для спонтанной кристаллизации. Возникает одновременно большое количество центров кристаллизации, приводящее к появлению кристаллических частиц малого размера, которые при отделении от водного раствора и высушивании на воздухе объединяются в сферические частицы.

Рис. 2. Спектры рентгеновской диффракции порошков: а - LiTiOPO₄  (1), NaTiOPO₄  (2);  б - KTiOPO₄  (1), RbTiOPO₄ (2), CsTiOPO₄ (3)

Рис. 3. ИК-спектр порошка ортофосфата титанила и калия, полученного в водной среде при 95°C

Высокоскоростная гидродинамическая обработка суспензии, содержащей кристаллический порошок соединения группы KTP, приводит к равномерному укрупнению всех частиц. Такое изменение крупности порошка связано с гидродинамическим разрушением одних частиц и укрупнением за счет их других. Исследование с помощью AFM образцов, полученных ультразвуковым диспергированием синтезированного порошка в воде с последующим высушиванием образующегося слоя на подложке, показало, что истинные размеры кристаллических частиц значительно меньше, чем размеры частиц, полученные на ESM-изображениях.

Движущей силой объединения мелких кристаллов, обладающих высокой поверхностной энергией, в более крупные частицы сферической формы может быть разрушение гидратной оболочки и усиление электростатического взаимодействия между монодоменными зернами.

Таким образом, результаты проведенных исследований позволяют предложить способ синтеза монофазных кристаллических порошков двойных ортофосфатов титанила и щелочного металла стехиометрического состава с использованием в качестве прекурсора гидрофосфата титанила. При этом возможно как предварительное их формирование в водных растворах при низкой температуре и атмосферном давлении с дальнейшей термообработкой, так и кристаллизация непосредственно в водной среде.

Порошки монофазных стехиометрических соединений группы КТР были использованы для синтеза новых нелинейных оптических стеклообразных материалов с высокими значениями электрооптических и нелинейно-оптических коэффициентов. Было обнаружено, что введение в шихту для стекловарения необходимых элементов через эти порошки, а не через обычные оксиды, приводит к формированию в стеклообразном материале нанообразований, наследующих структуру исходных порошков. Это позволяет рассматривать получаемые материалы как перспективные заменители дорогостоящих кристаллов, используемых в настоящее время в нелинейно-оптических устройствах (электрооптических модуляторах, оптических затворах, различных датчиках и др.).

При атмосферном давлении и повышенной температуре в условиях конкурирующего комплексообразования при медленном разрушении пероксидного комплекса титана(IV) в смешанном фосфатно-пероксидном растворе впервые были выделены монокристаллы ортофосфата титанила и калия размером до 1.5 мм.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант 06-08-00200-а).

Литература 

1. Halfpenny P.J., O'Neil L., Sherwood J., Simpson G.S., Jokotani A., Miyamoto A., Sasaki T., Nakai S. X-ray topographic study of flux grown KTP crystal // J. Cryst. Growth. 1991. V. 113. N 3-4. P. 722-725.

2. Jarman R.H., Munowitz M., Harrison J.F. Approaches to understandig structure-property relationships in nonlinear optical materials // J. Cryst. Growth. 1991. V. 109. N 1-4. P. 353-360.

3. Godfrey K.W., Thomas P.A., Watts B.E. The structural and optical properties of potassium titanyl phosphate and its analogues  // Mater. Sci. and Eng. B. 1991. V. 9. N 4. P. 479-483.

4. Quarton M. Dielectric monophosphates  // Eur. J. Solid State and Inorg. Chem. 1991. V. 28. N 1. P. 289-301.

5. Zumsteg F.C., Bierlein J.D., Gier T.E. K_xRb_1-xTiOPO₄ : a new nonlinear optical material // J. Appl. Phys. 1976. V. 47. N 11. P. 4980-4985.

6. Loiacono G.M., Loiacono P.M., McGee T., Babb M. Laser damage formation in KTiOPO₄ and KTiOAsO₄ crystals: grey traks  // J. Appl. Phys. 1992. V. 72. N 7. P. 2705-2712.

7. Bierlein J. D. Potassium titanyl phosphate (KTP): properties, recent advances and new applications // Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng. 1989. N 1104. P. 2-12.

8. Thomas P.A. From atomic positions to nonlinear optical properties in materials of the KTiOPO₄ (KTP) family of second-harmonic generarators // Mater. Non-linear and Elec.-Opt.: Proc. Int. Conf., Cambrige, 4-7 July, 1989. Bristol. New York, 1989. P. 59-64.

9. Thomas P.A., Glazer A.M., Mayo S., Pitzmaurice A. An investigation of structure-property relationships in crystals of the KTiOPO₄ family  // Acta crystallogr. A. 1990. V. 46. Suppl. P. 365.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2