Сорбция катионов металлов гидрофосфатами (IV)| Сорбция катионов металлов гидрофосфатами (IV) |
 |
 |
|
В.И.Иваненко, Э.П.Локшин, Р.И.Корнейков Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты V.I.Ivanenko, E.P.Lokshin, R.I.Korneikov The effect of composition and synthesis conditions of titanium-oxophosphate sorbents on their cation-exchange properties is discussed. The hydrophosphate group was found to be responsible for the formation of active sorption centers. Sorbent dehydration promotes a reduction in the static exchange capacity and an increase in the exchange constant value. Temperature increase enhances the values of cation displacement constant on titanyl hydrophosphate. Higher temperatures of the cation displacement process improve the sorbent selectivity to less hydrated cations. Гидрофосфаты титана (IV) обладают ионообменными свойствами и могут рассматриваться как перспективные неорганические сорбенты для очистки технологических растворов сложного состава [1-9]. При очистке жидких промышленных отходов сорбционным методом неорганические соединения имеют ряд преимуществ перед ионообменными смолами, поскольку обладают повышенной устойчивостью к агрессивным средам, радиации, высокому давлению и температуре. Неорганические сорбенты на основе фосфатов титана обладают высокой сорбционной емкостью и селективностью к катионам отдельных элементов. Однако поведение этих соединений в водных средах изучено недостаточно. Сорбционно-селективные свойства ионитов на основе фосфатов многовалентных металлов могут изменяться в широких пределах и определяются многими факторами, связанными как с разнообразием состава и структуры собственно сорбента, так и с составом раствора. Разработка и эффективное использование сорбционных материалов на основе указанных соединений требуют всестороннего знания свойств последних, позволяющего определить наиболее оптимальные условия и способы очистки в каждом конкретном случае. Целью работы явилось изучение влияния состава и условий синтеза аморфных титан-оксофосфатных сорбентов на их катионообменные свойства в водных растворах. Изучено влияние состава и условий синтеза оксофосфатных сорбентов титана(IV) на их катионообменные свойства. Поскольку до проведения настоящих исследований отсутствовала ясность по химическому строению сорбента (было неизвестно, координирована гидроксогруппа с атомом титана или фосфора), показано, что активные сорбционные центры в изучаемых образцах формируют именно гидрофосфатные группы (рис.1). Подтверждена предложенная гипотеза, согласно которой способность к участию в процессах катионного замещения гидратированного гидрофосфата титанила обусловлена образованием хелатной связи между бидентатным гидрофосфат-лигандом и ионом титана(IV). В результате сильной поляризации гидрофосфат-иона в поле центрального атома подвижность протона ацидолиганда значительно увеличивается, что обеспечивает катионообменные свойства гидрофосфатным соединениям титана(IV).
Рис.1. Зависимость статической обменной емкости (СОЕ) по катионам цезия от удельного молярного содержания гидро-фосфата оксотитана к общему содержанию титана в сорбентах (w - молярного отношения HPO42-: Ti): 1 - TiOHPO4×6.30H2O;
При проведении обезвоживания образцов сорбентов экспериментально найденные значения СОЕ вначале совпадают с теоретическими (рис.2). Однако, при дальнейшем уменьшении содержания кристаллизационной воды в образцах значения величины СОЕэксп./СОЕтеор начинают уменьшаться, причем для различных исследованных катионов в разной степени: наименьшее отклонение наблюдается для катиона цезия, наибольшее - для катиона стронция. Степень снижения величины СОЕэксп./СОЕтеор исследованных катионов антибатна величинам эффективного ионного потенциала катионов, определяемого отношением заряда катиона к радиусу гидратированного катиона. Таким образом, дегидратация сорбента приводит к нарушению процесса катионного замещения, обусловленному как уменьшением размера пор, так и изоляцией отдельных сорбционных центров. В результате, при диффузии катионов металла вглубь сорбента возникают стерические затруднения.
Рис.2. Зависимость СОЕэксп/СОЕтеор по катионам Cs+(1), Na+(2) и Sr2+(3) от удельного молярного содержания воды (n) в образцах: TiOHPO4×nH2O (а) и TiO(OH)0.78(HPO4)0.61×nH2O (б)
Для обеспечения в сорбенте статической обменной емкости, соответствующей теоретическому значению, равному содержанию ионогенных групп, мольное отношение кристаллизационной воды и гидрофосфата титанила (W) должно быть не ниже 3 (рис.2, табл.1).
В интервале температур 20-60°C определены значения констант гетерогенного замещения протона катионами натрия, цезия и стронция:
Kобм. = (
характеризующих в общем случае процесс
TiOHPO4 + 1/z Mz+ « H+ + 1/z M(TiOPO4)z,
где Таблица 1 Значения СОЕ для образцов различного состава состава при pH = 6
Найдено, что при мольном отношении в сорбенте кристаллизационной воды к гидрофосфату титанила не менее 3 увеличение степени гидратации синтезированных ионообменников и уменьшение в них соотношения P:Ti(IV) приводит к снижению селективности сорбции катионов, различающихся величиной эффективного ионного потенциала (табл.2, 3). В то же время при уменьшении статической обменной емкости сорбентов в процессе их дегидратации наблюдается увеличение константы катионного замещения. Повышение температуры так же приводит к увеличению значений константы катионного замещения для всех катионов металлов. Причем это увеличение при сорбции менее гидратированных катионов более значительное. С увеличением температуры проведения процесса катионного замещения увеличивается селективность извлечения из водной фазы менее гидратированных катионов металлов. Установлено, что в водной среде возможно проведение процесса оляции и оксоляции как с получением мелкодисперсного сорбента, так и сорбента с укрупнением частиц за счет взаимодействия образующихся комплексных форм с различающимися кислотно-основными свойствами. В результате, за счет образования мостиковых оксо-лигандов между атомами титана усиливается поляризация ионогенных гидрофосфатных групп, что приводит к росту подвижности протонов и, как следствие, увеличению значений константы катионного замещения. Таблица 2 Влияние удельного мольного содержания воды в сорбенте состава TiOHPO4×nH2O на величину константы обмена (lg Kобм)
Таблица 3 Значения термодинамической константы (lg Кобм) гетерогенного катионного замещения на сорбентах различного состава
Показано, что сродство катионов s1- и s2 -металлов к сорбенту определяется значением только ионного потенциала сорбируемого катиона. Для двух- и более зарядных катионов переходных элементов кроме ионного потенциала важным фактором является электронное строение. В этом случае для предпочтительной сорбции оказывается существенным как делокализация неспаренных d-электронов, так и уменьшение спинового числа в пределах d-подуровня с высвобождением d-орбиталей для образования дополнительных d(p)-p(p)-связей, упрочняющих образующийся ассоциат. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант 06-08-00144-а). Литература 1. Ярославцев А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 7. С.641-660. Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3
Set as favorite
Bookmark
Email This
Hits: 1307 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
/ NH) . (NM / 
)1/z,
и 
- активность ионов H+ и Mz+ в растворе, NH и NM - мольная доля гидрофосфата титанила, незамещенного и замещенного катионами металлов, и z - заряд ионов металла Mz+, соответственно.
