Герасимова1 Л.Г., Николаев1 А.И., Маслова1 М.В., Шишкин2 С.П, Плешаков2 Ю.В.
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева
КНЦ РАН, Апатиты, Россия
2 ОАО «Апатит», Кировск, Россия

Chemical processing of the titanium-containing precursor extracted during the sulphuric-acid decomposition of sphene concentrate in a ‘soft' regime is discussed. The product appears to have all-embracing uses in the production of functional titanium materials.

В настоящее время, когда в России практически отсутствует доступное для переработки титановое сырье соответственно большой ассортимент титановой продукции, используемой в различных отраслях промышленности, импортируется из стран ближнего и дальнего зарубежья. В связи с этим сфеновый концентрат (CaSiTiO5), содержащий до 38% диоксида титана, который выделяется при комплексной переработке хибинских апатит-нефелиновых руд, можно рассматривать в качестве перспективного сырья для получения малотоннажной титановой продукции такой, как титанофосфатные сорбенты, катализаторы, диоксид титана специального назначения по практически безотходным технологическим схемам. Технология получения сфенового концентрата из хвостов нефелинового передела реализуется на ОАО «Апатит».

Эта технология основана на сочетании химических и обогатительных методов, позволяющих повысить не только выход конечного продукта - концентрата, но и увеличить содержание в нём минерала до 90-92%. Несмотря на достаточно высокую себестоимость сфена, которая, кстати, может быть снижена при увеличении его выпуска, его вовлечение в переработку остаётся перспективным. Об этом свидетельствуют наши современные разработки, о которых коротко сказано ниже.

Во-первых, очищенный сфеновый концентрат используется как эффективный компонент при приготовлении шихты для обмазки сварочных электродов. Во-вторых, разработана технология получения на его основе минерального атмосферостойкого пигмента. Основой технологии является микроизмельчение материала. В процессе микроизмельчения происходит разрушение минеральных зёрен, аморфизация и ионизация микрочастиц продукта с сосредоточением на их поверхности некомпенсированного заряда, что используется для формирования модифицирующей оболочки различного состава. Этот приём позволяет расширить не только цветовую гамму пигментного продукта, но и регулировать его малярно-технические свойства. Проведён поиск наиболее экономичного оборудования для измельчения. Разработаны рецептуры ЛКМ с использованием нового наполнителя. Технология внедрена на нескольких предприятиях.

Наряду с перечисленными физико-химическими способами переработки сфена, интенсивно ведутся исследования по разработке химических способов, позволяющих получить дефицитную, дорогую и качественную титановую продукцию. На рисунке 1 представлена блок-схема, которая даёт представление о принципиальных технологических приёмах, с помощью которых вначале образуется универсальный титансодержащий прекурсор (раствор сульфата титана) пригодный для получения целого ряда химических продуктов. Этот прекурсор получается при сернокислотном разложении измельчённого сфена в «мягких» условиях, гарантирующих высокую стабильность его при длительном хранении.

Разработаны несколько вариантов технологии с использованием титанового раствора. Во-первых, получение селективных сорбентов композиционного состава, в частности, для очистки жидких РАО. Современные тенденции обращения с радиоактивными отходами направлены на минимизацию объемов РАО путем их концентрирования и компактирования. Эффективными материалами для реализации этих задач являются неорганическме ионообменники. Как правило, такие сорбенты достаточно дороги, что ограничивает их более широкое применение. Авторами разработана технология получения композиционного сорбента, состоящего из кремнегеля и титанофосфата.

Специфическая структура сорбента, формирующаяся в процессе направленного синтеза, обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики материала, в частности, отличную сорбционную ёмкость, стойкостью к радиолизу. Синтез такой композиции предусматривает формирование гидратированного кремниевого осадка из сернокислотного титанаового раствора, путём введения в него кремнесодержащего раствора, а далее проводится осаждение титана(IV) в виде фосфатной фазы. Использование такого приема обеспечивает при введении Si-раствора в раствор титана(IV) с концентрацией 480-520 г/л H2SO4 формирование кремнегеля. Присутствие активной твёрдой фазы, «захватывающей» определённое количество титана(IV) реакционно-активного (мономерные титанил-сульфатные комплексы), обеспечивает устойчивость к вымыванию кремния в процессе водной обработки синтезированного прекурсора. Кремнесодержащая фаза равномерно распределяется в фосфатном осадке и способствует образованию гранул с одинаковой устойчивости к гидравлическому воздействию. Кроме того, гидратированный кремнезём обладает сорбционными свойствами и не может значительно снизить сорбционную активность конечного продукта.

При проведении испытаний сорбента по комплексной очистке ЖРО с объемной активностью 1.7х105 Бк/л и солесодержании до 30 г/л было использовано 30 кг сорбента на очистку 28 м³ технологического раствора. Эффективность сорбции по радиоизотопу стронция составила 97%. С использованием нового сорбента проведена очистка ЖРО и от других радиоактивных элементов (кобальт, никель, цезий), а также стоков, загрязнённых цветными тяжелыми металлами. Результаты испытаний показали, что новые сорбенты могут успешно использоваться для решения ряда природоохранных задач, причем для решения каждой конкретной задачи состав сорбента должен быть вполне определённым.

H3РO4

Si- р-р
Si- р-р

Рис. Принципиальная схема сернокислотной переработки сфенового концентрата

Кристаллизация СТА (аммоний титанилсульфат в моногидратной форме), проводилась путём введения в титановый раствор кристаллического сульфата аммония из расчёта достижения суммарного содержания солевой массы (H2SO4+(NH4)2SO4*) равной 550-600 г/л. Подача сульфата аммония производится медленно 1.5-2 ч при работающей мешалке. Затем суспензия перемешивается ещё 2 ч и выдерживается без перемешивания 2 ч. Фильтрование проводили под вакуумом, промывку осадка соли насыщенным раствором сульфата аммония осуществляли на фильтровальной воронке при расходе Т:Vж=1:0.25.

Таблица 1
Условия выделения и свойства СТА

* концентрация компонентов в свободном состоянии.

Кристаллооптический анализ проб свидетельствует об однофазном составе проб с показателем преломления N=1.580, соответствующем составу (NH4)2TiO(SO4)2.Н2О. И только в пробе опыта 1 отмечено присутствие второй фазы с гораздо меньшим показателем преломления.

Степень агрегирования частиц примерно одинакова для всей серии опытов, т.е. в агрегаты входят по 5-8 частиц, но размер этих частиц тем меньше, чем выше концентрация титана(IV) и кислоты. Соответственно и скорость фильтрования суспензии после кристаллизации меньше в том случае, когда используются более концентрированные растворы. Что касается показателя основности СТА, которая характеризует степень «кислотности» продукта и является основной характеристикой, определяющей возможность использования СТА в качестве дубителя кож.

Кристаллизация СТМ (титанилсульфат в моногидратной форме) выделяется из сернокислотных титановых растворов с концентрацией серной кислоты не менее 850 г/л H2SO4. Поэтому раствор после разложения сфенового концентрата предварительно упаривали под вакуумом (температура 60оС), затем нагревали его до кипения и для сокращения продолжительности индукционного периода вводили в него «зародыши» - порошок соли СТМ. Продолжительность выдержки суспензии при кипении cоставляет 6ч. Далее проводили отделение осадка и его промывку на фильтре ледяной водой (таблица 2). Кристаллоопртческим анализом и методом РФА установлено, что пробы исследуемых образцов содержат одну фазу, соответствующую формуле - TiOSO4.H2O.

Таблица 2
Условия кристаллизация СТМ

Таблица 3
Свойства и состав титановых солей

В таблице 3 приведён состав и основные свойства титановых солей. Титановые соли могут использоваться для получения перламутрового пигмента на основе слюды, а также диоксида титана различного назначения.

Найдены условия, в которых при разложении сфенового концентрата содержание титана(IV) в жидкой сернокислотной фазе достигает 2.2-2.5моль/л по TiO2, а отношение СH2SO4акт/СTiO2 (кислотный фактор) при этом не превышает 2.5. Эффект сохранения стабильности гетерогенной системы в условиях длительной выдержки при повышенной температуре достигается за счёт ступенчатой дозировки сфена в серную кислоту с корректировкой расхода и концентрации твёрдой и жидкой фазы в процессе разложения сфена.

Разработанный режим разложения позволяет повысить продолжительность первой стадии процесса, скорость и эффективность которой в значительно большей степени зависит от температуры и удельной поверхности дисперсной фазы, чем следующая за ней внутридиффузионная стадия. Выбор рационального варианта разложения сфена позволяет получить титансодержащий прекурсор заданного состава, из которого без дополнительной корректировки получен диоксид титана с удельной поверхностью частиц до 35 м²/г и с высокой фотохимической активностью (изменение белого цвета покрытия при ультрафиолетовом облучении - менее 0.5 ч). Такой продукт используется в качестве эффективного наполнителя при изготовлении дорожных покрытий (асфальт) и в производстве строительных изделий (кирпич, блоки).

Необработанные частицы анатазного диоксида титана под воздействием солнечного света вступают в химическую реакцию, вследствие чего выделяется атомарный кислород, которые окисляет продукты неполного сгорания бензина в СО₂ и воду, оксиды азота и серы - в твёрдые соли (за счет присутствия в изделиях свободного СаО). Поскольку при получении фотоактивного диоксида титана из технологической схемы исключается передел поверхностной обработки, который в себестоимости продукта составляет примерно 30%, то стоимость конечного продукта снижается.

Помимо того, что диоксид титана в составе дорожных покрытий и строительных изделий выполняет декоративные функции, его присутствие позволяет очищать воздушную среду наиболее загруженных автомагистралей от токсичных веществ.

Проведены исследования по утилизации твёрдого отхода сернокислотной схемы переработки сфенового концентрата - кремнекальциевого кека. Получена укрупнённая партия готового продукта светло бежевого цвета, который по утверждению специалистов строительной фирмы «ТД Агора», пригоден для использования в составе сухих строительных смесях, а также в шпатлёвках, штукатурках, наливных полах Получение и применение твёрдого отхода, выход которого на 1 т сфенового концентрата составляет примерно - 2 т, позволит сократить количество отходов технологического передела и улучшить экономические показатели технологии при её реализации в промышленном масштабе.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья