Мотов Д.Л., Годнева М.М.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева  КНЦ РАН, Апатиты, Россия

It is shown, that a physical and chemical basis sulphatic and fluorosulphatic technologies titan-rare metallic raw material are corresponding systems which components are, on the one hand, the basic components of raw material, and with another - reagents used for processing. Thus conditions of synthesis of various functional materials are proved.

К нетрадиционным видам относится сырье Кольского полуострова, представленное титано-ниобатами: лопаритом (Na, Се, Ca)(Ti, Nb)O₃, кнопитом (Ca,Ln)(Ti,Nb,Ta)O₃, титанитом СаTiSiO₅, циркониевыми минералами: эвдиалитом (Na,Ca)₃(Zr,Fe,Mn)[Si₆0₁₇(0H,Cl)₂, бадделеитом ZrО₂ и др. Нами показано [1], что переработка таких видов сырья может быть построена на результатах изучения физико-химических систем, компонентами которых являются, с одной стороны, основные составляющие сырья, а с другой - применяемые для переработки реагенты.

Для обоснования сернокислотного вскрытия сырья изучены тройные системы MeO₂-SO₃-Н₂О (Me - Ti, Zr, Hf) с построением политерм растворимости и их сопоставлением, из которого четко вытекает, что основность элементов в подгруппе титана укладывается в ряд  Ti>>Hf>Zr.

Для обоснования процессов выщелачивания и высаливания соответствующих фаз методом растворимости изучены четверные системы Me0₂-H₂S0₄-M₂S0₄-H₂0 (М- щелочной элемент или группа NH₄) в интервале температур от 0 до 80°С с построением серии суммирующих изотерм для каждого внешнесферного катиона. Из наложения зон устойчивости фаз следует, что внешнесферные катионы по своей стабилизирующей способности относительно соединений основного характера располагаются в ряд K>Rb,Cs>Na>NH₄, а по способности к конверсии сульфатов в сульфатометаллаты - в ряд Cs, Rb>K>>Na>>NH₄.

Для обоснования фторосульфатной технологии изучены системы при 20°С

TiO₂ - H₂S0₄ - MF - Н₂O (M-Na, К, Rb, Cs)

Zr0₂ - H₂S0₄ - MF - H₂0 (M - Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄)

 Zr(S0₄)₂ - MF(HF)- H₂0 (M - Li, Na, K, Rb, Cs,)

 Zr0₂ - H₂S0₄ -KF-KC1 - H₂0

Hf0₂ - H₂S0₄ - KF - H₂0,

а также системы с двух- и трехвалентными катионами Zr0₂ - H₂S0₄ - MF_n - Н₂0, где М- Zn, Ni или Nd.

Изучение выполнено с разграничением полей образования фаз, установлением их растворимости и свойств. Это составило физико-химическую основу сульфатной и фторидно-сульфатной технологии различных видов титано-редкометалльного сырья (лопарит, сфен, перовскит, лейкоксен, эвдиалит, бадделеит) с установлением параметров определяющих стадий процессов (вскрытие сырья, разделение элементов), а также применения выделенных соединений в различных отраслях техники и народного хозяйства.

В изученных системах выделено около 140 новых соединений. Установленные закономерности дали возможность вести направленный синтез и получать с заданными свойствами материалы, которые могут быть использованы в технологии для разделения элементов, выделения особо чистых веществ, в качестве дубителей, средств для дубления, прекурсоров пигментов, антипиренов для обработки шерсти, ионных проводников и др.

Накопленный обширный материал  выдвинул задачу его обобщения с выявлением закономерностей фазообразования и свойств [2].

Имеющиеся сведения по фазообразованию СМеМ, ФМеМ и ФСМеМ (С-сульфаты, Ф - фториды, ФС - фторсульфаты, Me -Zr, Hf; M - Li, Na, K, NH₄, Rb, Cs) позволяют представить типы комплексных соединений, кристаллизующихся из водных растворов, в зависимости от природы и размера вступающего в реакцию катиона, их состав, устойчивость и концентрационные пределы существования в соответствующих системах.

Небольшие различия в образовании и структуре соединений циркония и гафния дают возможность проводить сопоставления для них как для одного элемента.

Для средних ФМеМ получены соединения в интервале мольных отношений (м.о.) М/Ме = 0.67 - 5. Сопоставление ФМеМ показывает, что наибольшее число фаз выделено для Na⁺ и К⁺, причем для Li⁺ характерны соединения с м.о. M/Zr>1.33, а для Cs⁺ <2.5. Катионы с малым радиусом (Li⁺, Na⁺, К⁺) способны образовывать соединения с м.о. M/Zr>3, в то время как крупные катионы (Rb⁺, Cs⁺) их не образуют, а соединение с м.о. M/Zr < 1 получено только для Сs⁺. Для средних ФСМеМ выделены соединения с м.о. М/Ме = 1-3, причем наибольшее многообразие зафиксировано у калиевых соединений. Из дробных значений м.о. М/Ме известно только 1.5. Те же тенденции образования ФСМеМ, что и для ФМеМ, отмечены для соединений К⁺, NH₄⁺, Rb⁺ с высоким м.о. M/Zr и более низким - для Cs⁺, но Na⁺ составляет исключение, очевидно, вследствие высокой растворимости образующихся с ним соединений.

Для СМеМ выделены соли с м.о. М/Ме = 1-6 (при отсутствии фаз с дробными значениями этого отношения), т.е. максимально координируется 3 моля M₂S0₄, в то время как для ФМеМ возможна координация пяти молей MF. С высоким содержанием лиганда отмечены соединения для Na⁺ и К⁺, в то время как для крупных катионов такие анионы  не встречены. Системы с Rb⁺ и Cs⁺ в целом близки между собой, что проявляется в изоструктурности солей. Для СМеМ отсутствуют соединения с М/Ме<1. СМеМ по сравнению с ФМеМ образуют значительно более разнообразные кристаллогидраты, что определяется кислородом SO₄ -группы, более склонным, чем фтор, к удерживанию молекул воды за счет Н-связей.  По мере увеличения размера аниона при переходе от ФМеМ к ФСМеМ и затем к СМеМ число типов (М/Ме) соединений уменьшается (16, 13 и 10, соответственно). При этом число фаз увеличивается за счет различной гидратности, а для ФСМеМ и за счет взаимного замещения атомов фтора и сульфатных групп.

Существование СМеМ с высокими м.о. М/Ме (>3) позволяет прогнозировать образование ФСМеМ с м.о. М/Ме, большим, чем три, для Na⁺ и К⁺, а именно M₆MeF₂(S0₄)₄^.nH₂0, M₆MeF₄(S0₄)^.nH₂0, M₆MeF₆(S0₄)₂^.nH₂0, M₄MeF₂(S0₄)₃^. nH₂0 и M₄MeF₄(S0₄)₂^. nH₂0. При уменьшении кислотности растворов, из которых осаждаются ФСМеМ, можно прогнозировать замену части лигандов на гидроксо- или оксогруппы с осаждением оксо(гидроксо)фторосульфатометаллатов, в частности M₃MeOF₃S0₄ ^.nH₂0, M₂MeOF₂S0₄^.nH₂0, M₃Me₂F₃0(S0₄)₃^.nH₂0, M₃Me₂O₂F(S0₄)₂^. nH₂0 и M₃Me₂O₂F₃(S0₄)₂^.nH₂0.

Среди сульфато-, фторо- и фторосульфатоцирконатов наиболее разнообразные соединения найдены с калием и это объясняется, очевидно, тем, что он по размерам занимает центральное положение среди щелочных элементов и должен сочетать в себе возможности как легких, так и тяжелых элементов, а именно не обладает такой высокой склонностью к образованию фторидов и столь высокой растворимостью, как соединения натрия и, особенно, аммония, а также такой неустойчивостью соединений, как с цезием при м.о. M/Zr > 2 (Cs₃ZrF₇ выделен только из расплавов). По способности к образованию средних солей катионы располагаются в ряды:

для ФМеМ - K>Na>Cs>Rb(NH₄)>Li,

для ФСМеМ - К> NH₄>Na(Rb,Cs),

для СМеМ - NH₄>Na(K)>Rb>Cs.

Можно предположить, что количество соединений определяется способностью катионов к ассоциации с анионом, растворимостью сформировавшихся частиц, а также склонностью к образованию аморфных соединений основного характера. В системах в слабокислой области образуется фаза Zr₂F₂0₂S0₄^.5H₂0, не содержащая М⁺. Сопоставление систем с MF показало, что щелочные катионы по их способности к началу равновесной кристаллизации комплексных ФСМеМ могут быть расположены в ряд NH₄>Na>K>Rb>Cs, соответствующий увеличению массы катиона; для СМеМ ряд близкий. Тенденция уменьшения растворимости соединений наблюдается по ряду Li>NH₄>K(Na)> Rb(Cs).

На примере комплексных сульфатогафнатов одного и того же вида со щелочными элементами показана зависимость их средней равновесной растворимости от соотношения масс ионов. Сравнение проведено для комплексных солей с одинаковой внутренней сферой, но в ряде случаев различающихся по содержанию кристаллизационной воды, считая, что роль последней не является определяющей. Соотношение координированной и кристаллизационной воды в комплексных анионах принято с учетом рентгеноструктурных данных. Причем растворимость определена как усредненная, реализуемая в областях равновесной кристаллизации комплексных солей, а соотношение масс ионов представлено как разность масс в г-экв анионов и катионов.

Разность масс анионов и катионов в соли как непосредственная, так и отнесенная к ее молекулярной массе (М_а-М_к)/м.в., отражает ионный характер соли или степень неравномерности в распределении электронной плотности в молекулах. Как между разностью масс анионов и катионов, так и разностью, отнесенной к молекулярной массе соли, и растворимостью солей имеет место положительная корреляция. Чем больше разность масс, тем выше их растворимость. Это видно для случая галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов, а также для простых сульфатов. Для комплексных сульфатометаллатов элементов подгруппы титана с крупными анионами эта разность масс выше, чем для простых солей, а растворимость их ниже, причем она значительно более высокая для M₂S0₄, чем для этих сульфатов, входящих в состав комплексных солей Hf(S0₄)₂^. M₂S0₄^. nH₂0. Если для простых солей растворимость растет по ряду Na< K<Rb<Cs, то для комплексных этот ряд обратный Na>K>Rb>Cs, в своей основе коррелирующий с рядами по способности к образованию средних солей и ионными радиусами катионов.

Таким образом, число образующихся соединений определяется, прежде всего, конкурирующим влиянием массы катиона, отражающимся на растворимости солей, и способности катиона к ассоциации, а также тенденции катионов к образованию солей основного характера.

С Li⁺ соединения СМеМ и ФСМеМ не выделены либо их число незначительно (ФМеМ). Большая величина радиуса фторосульфатоцирконатного или сульфатоцирконатного анионов по сравнению с фтороцирконатным за счет S0₄-rpynnы при малом радиусе Li⁺ может приводить к касанию анионов друг с другом, что должно понизить устойчивость структуры из-за взаимного отталкивания в ней анионов. Отличие Li от других щелочных элементов состоит в его большей электроотрицательности (ЭО). В то же время, фторидные комплексы циркония, по-видимому, имеют большую ЭО, чем фторосульфатные, поэтому наблюдается образование литиевых соединений с первыми и отсутствие - со вторыми.

Малое количество ФСМеМ с Na⁺ вызвано, очевидно, низкой кристалличностью его соединений. Наиболее разнообразны соединения Na⁺ и К⁺ для ФМеМ и ФСМеМ. Несмотря на то, что NH₄⁺ имеет ионный радиус, близкий К⁺, число его соединений в два раза ниже, чем для К⁺, что обусловлено их более высокой растворимостью. В то же время, для СМеМ число аммонийных соединений самое высокое, очевидно, за счет большей возможности образовывать Н-связи и вместе с тем способности гидратации. Ион NH₄⁺, несмотря на сходство с ионами щелочных элементов, отличается от них тем, что сам по себе является комплексным, и его поляризующее действие, возможность гидратироваться, а также образовывать кристаллогидраты сульфатометаллатов иные, чем у щелочных элементов. Для Cs⁺ в отличие от Na⁺, зафиксирована высокая кристалличность ФСМеМ. Сочетание перечисленных выше свойств приводит к генеральному ряду образования соединений K>Na>NH₄>Rb(Cs)>Li.

Для ФМеМ, ФСМеМ и СМеМ установлены к.ч. 6, 7 и, преимущественно, 8. Для соединений с М/Ме = 3 и выше это мономеры; для отношения, равного 1.2 -2.5, могут быть мономеры или полимеры, а ниже I.2 - только полимеры. Мономеры содержат лишь концевые атомы F и(или) S0₄-rpyппы с хелатной координацией. Полимеры образуются за счет мостиковых F или S0₄-гpyпп. Вид полиэдра связан с координационным числом (к.ч.) элемента-комплексообразователя. Так, для мономерных соединений с к.ч. 6 характерны октаэдры; при к.ч. 7 - пентагональная бипирамида (для мономеров) и одношапочная тригональная призма или усеченная квадратная антипризма (для димеров); при к.ч. 8, независимо от характера полимеризации, это могут быть додекаэдр, двухшапочная тригональная призма или квадратная антипризма.

Для ряда соединений известны структурные модификации, особенно многочисленные для гексафтороцирконатов легких катионов. Можно предположить, что для соединений M₂MeF₆ с Li⁺ и Na⁺ возможны модификации с к.ч. 8, содержащие цепи. Модификации ФМеМ существуют за счет различного характера ассоциации. Из ФСМеМ многие имеют модификации, среди которых a- и b-K₃ZrF₅S0₄^.Н₂0 являются мономером и димером соответственно, а для других соединений это, возможно, геометрические изомеры (цис и транс), но также и модификации за счет изменения видов связей F-ионов, S0₄-rpyпп и молекул Н₂0. Для средних СМеМ модификации не выделены, несмотря на то, что, помимо S0₄-лигандов, они содержат координированную воду. В то же время, имеют место модификации гидроксосульфатоцирконатов калия.

При охвате соединений, образующихся в соответствующих водных растворах, выявляется существенная роль внешнесферного одновалентного катиона в формировании анионного комплекса. Имеются также СМеМ (18 соединений), кристаллизующиеся без M₂S0₄ в системах Zr0₂ - H₂S0₄ - MCI - Н₂0 (М - Na, К, Rb, NH₄,), но их наличие, по существу, подтверждает выявленные закономерности.

При низких м.о. MF/Zr имеется область ненасыщенных растворов. Для NH₄ вследствие более высокой растворимости его соединений наблюдается также область ненасыщенных растворов при < 7 мас.% ZrO₂ и значительных м.о. NH₄F/Zr = (4-5). Со всеми катионами преимущественно в разбавленных растворах при м.о. MF/Zr до 3-4 образуются рентгеноаморфные оксо(гидроксо)фторосульфаты циркония. В разбавленных растворах по Zr (<5 мас.% Zr0₂) образуются преимущественно фториды с Na⁺ и NH₄⁺, в отличие от К⁺ и Cs⁺, для которых, кроме фторидов, выделены также фторосульфатоцирконаты (ФСЦ). В концентрированных растворах (> 5 мас.% Zr0₂) все щелочные элементы и аммоний образуют как фториды, так и ФСЦ, среди которых наиболее характерны соединения M₂ZrF₄SO₄ и M₂ZrF₂(SO₄)₂^.nH₂O. Последние могут отличаться по гидратности.

Установление фазообразования в тройных системах явилось фундаментом для изучения четверных систем и сыграло важную роль при разработке сернокислотной технологии Кольского титано-редкометалльного сырья. Так, из растворов переработки бадделеита может быть получен Zr(S0₄)₂ - одна из основных солей. Показано, что соединения, выделенные в четверной титановой системе, могут использоваться для получения титановых пигментов, а соль (NH₄)₂TiO(S0₄)₂^.H₂0 в устойчивой моногидратной форме является эффективным дубителем для кож. Ряд сульфатоцирконатов натрия и аммония показал себя также как циркониевые дубители.

Изучение фторосульфатных систем позволило получить из сернокислых растворов гексафторотитанаты калия, используемые для пайки алюминия, в литографии, в качестве компонента шихты для варки стекла и т.д. При прокаливании K₂TiF₆ установлено образование волокнистого титаната, применяемого для электроизоляционных материалов, катализаторов, специальной техники. Ряд фтористых калиевых соединений циркония был впервые испытан в качестве антипиренов для обработки шерстяных материалов. Двойная соль [KZr₂F₉(H₂O)₂]^.K₂SO₄, образующаяся в системе Zr0₂ - H₂SO₄ - KF - Н₂0, проявила себя как эффективный антипирен. Шерстяные материалы, обработанные ее раствором, оказались лучшего качества по сравнению с материалами, обработанными традиционным репеллентом - K₂ZrF₆. Двойная соль была получена из эвдиалитового и бадделеитового концентратов.

Из сернокислых растворов нами получен фтороцирконат (NH₄)₂ZrF₆ , являющийся суперпроводником.

Многие выделенные в системах фтористые соединения циркония обладают интенсивными рентгенолюминесцентными свойствами, а также свойствами, перспективными для их использования как лазерных кристаллов.

Литература

1. Мотов Д.Л.. Физико-химия и сульфатная технология титано-редкометалльного сырья. Апатиты: изд. КНЦ РАН. 2002. Ч.1 189 с.; Ч.2 163 с.
2. Годнева М.М., Мотов Д.Л.. Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред. М. Наука. 2006. 302 с.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований проекта 06-08-00449).

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2