1Дудкин О.Б., 1Нерадовский Ю.Н., 2Касиков А.Г., 2Кшуманева Е.С., 3Лихачева С.В.

1Геологический институт КНЦ РАН, Апатиты, Россия

2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

3Кольская ГМК, Мончегорск, Россия

Various aspects of mineral particles transition to the submicron and ultradispersed states are considered. Alongside with natural weathering of rock on the surface, it is promoted by various technogenic processes. It is noted that decomposition is generally accompanied by increasing chemical activity and phase transitions.

Деятельность горно-обогатительных предприятий многократно увеличивает поступление в атмосферу тонких частиц пород, сформировавшихся в существенно иных физико-химических условиях земных недр. По данным Министерства природных ресурсов горно-обогатительные предприятия Мурманской области ежегодно добывают более 150 млн. т. различных руд, значительная часть которых, пройдя цикл измельчения и обогащения, попадает в отходы. Объемы отходов в настоящее время составляют более 6 млрд. т. Особый интерес представляют тонкие частицы основных-ультраосновных и щелочных магматических пород, состав которых связан с мантийным источником вещества. Такие породы в восточной части Балтийского щита несут крупнейшие залежи руд цветных, благородных металлов и фосфора.

Естественные процессы корообразования по коренным породам хорошо изучены. Они протекают на молекулярном уровне в геологическом времени, - в течение десятков - миллионов лет. Процессы быстрого вывода в атмосферные условия тонких частиц эндогенных минералов изучены намного слабее. Минеральный состав твердых частиц во фракциях -2 μ позволяет заключить о преимущественном сохранении в этом части шламов и донных осадков фазового состава исходных пород, что согласуется с теоретическими заключениями [1]. Вместе с тем, в водных взвесях при классификационном анализе устанавливается присутствие коллоидов. Сам факт присутствия в тонких фракциях от дробления пород и руд коллоидов уже свидетельствует об определенной непредсказуемости их поведения в атмосферных условиях, и, тем более, в опытах по их технологической переработке.

О сложности поведения тонких минеральных частиц коренных пород в атмосферных условиях свидетельствуют опубликованные материалы и наблюдения авторов [2-5]. В отличие от кристаллов полевых шпатов эндогенных пород обычной размерности - более 1 μ, наночастицы полевых шпатов [2,3] обнаруживают признаки быстрого, почти мгновенного растворения в воде. На основе физико-химического компьютерного моделирования [4] сделано заключение, согласно которому повышенное содержание кремния в водах озера Байкал определяется растворением тонких частиц природного кварца.

В период пыления нефелиновых песков от обогащения апатито-нефелиновых руд Хибин фиксировалось насыщение дистиллированной воды в открытых сосудах компонентами нефелина в течение нескольких минут.

Кроме быстро протекающих процессов изменения тонких частиц эндогенных минералов, в поверхностных условиях возможны заметные процессы их изменений в течение недель - месяцев. Давно известен медленный переход тонких частиц минералов-окислов Fe в поверхностных условиях в окисную форму [6]. Наблюдалось заметное в течение месяца выщелачивание в воде железа из тонко растертого оливина при комнатной температуре. Растворение крупных кристаллов нефелина в проточных водах (pH = 7.08 - 7.16) в течение 10 и более лет с появлением геля SiO2 впервые наблюдалось в Хибинах П.Н.Червинским [7]. В последние годы выяснилось [5], что нефелин в течение первых недель и месяцев в растертой апатито-нефелиновой руде при постоянном объеме воды с pH от 7.5 до 8 переходит в коллоидное состояние, заметное в течение первых месяцев (рис. 1).

Значительное влияние на устойчивость минеральных частиц магматических пород оказывают постмагматические процессы, в частности метаморфизм. Известно, что никеленосные ультраосновные породы Печенги претерпели метаморфизм зеленосланцевой фации. В процессе метаморфизма первичный оливин замещен серпентином. В ходе замещения оливина в нем происходит локальное изменение химического состава, что приводит к весьма неравномерному распределению химических компонентов в серпентине и его нестабильному состоянию. В результате в серпентинитах Печенги присутствует от 30 до 51% легкорастворимой в кислотах минеральной фазы, способной концентрировать в себе до 30% от общего содержания в руде никеля. Количество легкорастворимой фазы возрастает с понижением концентрации никеля в руде. Опыты по гидрометаллургической обработке хвостов флотации обогатительной фабрики показали, что в них 8,2% никеля легко переходит в 2% растворы кислот [9, 10].

Рис.1. Дифрактограммы растертой апатит-нефелиновой руды до (внизу) и после (вверху) ее пребывания в воде в течение 3 месяцев. Ap - апатит; Ne - нефелин. Записи выполнены в Геологическом институте КНЦ РАН Т.А. Селивановой

Таким образом, огромные отвалы действующего производства являются реальными источниками частиц, активных к слабокислым растворам, каковыми часто являются кислотные дожди.

а б

Рис.2. Рудно-силикатные флоккулы(а) с магнитоактивным шламом пирротин-магнетитового состава (б- белое) среди серпентина (серое). СЭМ, фото в отраженных электронах. Аналитик Е.Э.Савченко

Технологические процессы активно способствуют переходу устойчивых к атмосферному воздействию первичных магматических минералов в неустойчивое активное состояние. Одним из примеров является измельчение медно-никелевых руд, технология обогащения которых предусматривает измельчение руды до размеров частиц менее 71 μ, при этом 50% их менее 12 μ, в том числе часть наноразмерных (10). В процессе измельчения и флотации тонкие частицы пирротина и магнетита активно вступают во взаимодействие друг с другом, образуя флоккулы [11].

В настоящее время совместными работами ГИ КНЦ РАН и КГМК с помощью электронного микроскопа LEO-1450 установлены различные виды флоккуляции тонких частиц с образованием магнитоактивного шлама (рис. 2), который составляет основную часть потерь цветных металлов с хвостами обогащения. Тонкодисперсные частицы сульфидных, окисных и силикатных минералов легко вступают в химические реакции и являются активными загрязнителями окружающей среды. Подобные образования характерны также и для обогащения платинометалльных руд.

Исследование техногенных продуктов показали, что при их дроблении и сушке на воздухе происходит частичное окисление сульфидов с образованием сульфатов металлов, что может оказывать влияние не только на поведение цветных металлов в процессах обогащения, но и на способность их к трансформации при поступлении отходов в окружающую среду [9,12].

Образование субмикронных частиц кобальтовой тиошпинели при гидрохимической обработке остатков синтеза (рис. 3) приводит к существенному ускорению процесса ее окисления на воздухе [13,14]. В результате данный процесс способен протекать при комнатной температуре в присутствии влаги c полным превращением сульфидного минерала в сульфат кобальта в течение трех недель (рис.4). Рентгенофазовым анализом идентифицируется фаза кристаллогидрата сульфата кобальта.

Рис.3. Субмикронные частицы кобальтовой тиошпинели покрытые элементарной серой.
СЭМ фото. Аналитик А.Т.Беляевский

Рис.4. Субмикронные частицы пятиводного сульфата кобальта,образовавшихся из частиц кобальтовой тиошпинели. СЭМ фото. Аналитик А.Т.Беляевский

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что при постановке определенной технологической задачи, связанной с перемещением или переработкой минерального сырья необходимо проведение специальных исследований тонких минеральных частиц, поведение которых может существенно отличаться от более крупных частиц.

Литература

1. Третьяков Ю.Д. Проблема развития нанотехнологий в России и за рубежом // Вестник РАН. - 2007. - Т. 77. - С.3-10.
2. Deju R.A. A model of chemical weathering of silicate minerals // Bull. Amer. Geol. Soc. - 1971. -V. 82. - № 4. - P.1055-1062.
3. Huang W.H., Kiang W. C. Laboratory dissolution of plagioclase feldspate in water and organic acids at room temperature // Amer. Miner. - 1972. - V. 57. - P.1849-1859.
4. Кашик С.А., Карпов И.К. Физико-химическая теория образования зональности в коре выветривания. - Новосибирск: Наука (Сибирское отд.), 1978. - 152 с.
5. Дудкин О.Б., Сандимиров С.С. Геохимические процессы взаимодействия минерального вещества и водной среды в области Хибинского щелочного массива // Геохимия. - № 11. -2007.
6. David I., Welch A.J. The oxidation of magnetite and related spinels // Constitution of gamma ferric oxide. Trans. Faraday Soc. - 1956, 52. Р.1642.
7. Чирвинский П.Н. Палеогидрогеология Хибинских тундр // Известия АН СССР, сер. геологическая. - 1939. - № 4. - С. 44-56.
8. Kosyakov A., Hamalainen M., Gromov P., Kasikov A., Masloboev V., Neradovsky Yu. Auticlave processing of low grade copper-nickel concentrates. // The principles and practice of leaching. International Symposium. Edited by W.C.Cooper and D.B.Dreisinger. Hydrometallurgy 39 (1995). Elsevier, 1995. - p.223-234.
9. Касиков А.Г., Косяков Ю.Н., Нерадовский Ю.Н., Громов П.Б. Выщелачивание металлов из печенгских руд и продуктов их обогащения разбавленной серной кислотой // Цветные металлы. -№ 7. - 1997. - С. 25-27.
10. Лихачева С.В. Гранулометрический контроль технологического процесса обогащения на ОФ-1 комбинате «Печенганикель». Геология и минералогия Кольского региона: Труды Всероссийской научной конференции и IV Ферсмановской научной сессии. - Апатиты, 4-6 июня 2007 г. - Апатиты: Изд-во К&М, 2007.
11. Максимов В.Н., Блатов И.А., Маслов А.Д., Нерадовский Ю.Н. К проблеме повышения извлечения никеленоности пирротина из вкрапленных медно-никелевых руд // Цветные металлы. - 1995. - № 9. - С.67-69.
12. Ulf T. Petersson, Johan Ingri. The geochemistry of Co and Cu in the Kafue River as it drains the Copperbelt mining area, Zambia // Chemical Geology. - 177 (2001). - P. 399-414.
13. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Нерадовский Ю.Н. Исследование фазового состава остатков синтеза карбонильного никеля и продуктов их переработки // Минералогия во всем пространстве сего слова: Сб. тр. II Ферсмановской научн. Сессии Кольского отд. Российск. минерал. общества. - Апатиты: 2005. - С. 155.
14. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С Гидрометаллургическая переработка остатков синтеза карбонильного никеля // Сб. статей Инновационный потенциал Кольской науки. - Апатиты, 2005. - С.243-249.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья