Иевлев В.М.¹, Горожанкин Ю.В.², Ильин В.С.²,

Канныкин С.В.¹, Кущев С.В.², Солдатенко С.А.²

¹ Воронежский государственный университет, г. Воронеж, Россия

² Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия

By the methods of TEM, HEED, SEM and AFM, the structural, phase and orientation transformations taking place during the synthesis of thin films of metal silicides (Pt, Ni, Pd, Ir Ti, Mo and the solid solutions Ni-Pt) on silicon, of carbides W and Si, of oxides (PbTiO₃), in the processes of oxidation (Ni, Sn) and carbidization (Si) in the corresponding gaseous media have been investigated. To activate the processes of solid-phase synthesis of the films, the pulse photon treatment (PPT), the rapid thermal annealing (RTA) and the thermal annealing (TA) have been used. The PPT was made by xenon lamp irradiation (0.2 ÷1.2 μm), with the treatment time up to 2s and the incident irradiation energy up to 350J·cm^-2. The comparison of the PPT and the RTA results in the equivalent temperature conditions to determine the activation efficiency of solid-phase synthesis has been made.

Методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), резерфордовского обратного рассеивания (РОР), дифракции быстрых электронов (ДБЭ), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) исследованы структурные, фазовые и ориентационные превращения, происходящие при синтезе тонких пленок силицидов металлов (Pt, Ni, Pd, Ir, Ti, Mo и твердые растворы Ni-Pt) на кремнии, карбидов W и Si, оксидов (PbTiO₃); оксидов (Ni и Sn) и карбидизации (Si) в соответствующих газовых средах. Для активации процессов синтеза пленок использовали импульсную фотонную обработку (ИФО) излучением ксеноновых ламп (спектр 0,2÷1,2 мкм); длительность обработки - до 2 с, энергия поступающего на образец излучения (Е_и), - до 350 Дж·см^-2. Для выявления эффекта активации твердофазного синтеза излучением было проведено сравнительное исследование структурных превращений, происходящих при ИФО и быстром термическом отжиге (БТО).

Синтез пленок силицидов

Установлено, что последовательность образующихся кристаллических силицидных фаз с увеличением Е_и та же, что и при увеличении температуры при ТО. Показана возможность синтеза однофазных пленок, соответствующих высшему силициду: PtSi, PdSi, NiSi₂, TiSi₂(С54), IrSi₃ , MoSi₂(T). Для систем, допускающих закономерную ориентированную кристаллизацию силицидов, при определенных значениях Е_и на (111) и (001)Si синтезированы эпитаксиальные пленки (с двухосной текстурой): PtSi, Pd₂Si, NiSi₂. Высокая скорость процесса (максимальное время ИФО при синтезе ориентированных высших силицидов не более 2с) позволяет получать пленки PtSi и Pd₂Si с двухосной текстурой не только в вакууме, но и на воздухе. В последнем случае пороговые значения Е_и выше, что согласуется с известным эффектом торможения твердофазной реакции в присутствии азота и кислорода. Однофазные тонкие пленки высших силицидов всегда однокристальные по толщине. Для многофазных пленок (например, силициды Ni, Ti) выявлено закономерное слоевое распределение: высший силицид граничит с кристаллом кремния. Примесные фазы локализованы в приповерхностном слое гетероструктуры.

На примере системы Si-Ir показано латеральное развитие процесса твердофазной реакции. Установлено, что последовательность образования основных фаз при нормальном и латеральном их росте та же, что и при обычной термообработке пленок Ir на Si или при конденсации металла на подогретые пластины Si. Преимущественный диффузант - Si. Твердофазная реакция в плоскости пленок при одних и тех же режимах проходит на расстояния в 20-30 раз больше, чем по нормали к поверхности. Латеральный процесс развития твердофазной реакции дает принципиальную возможность наблюдения в тонких пленках последовательности образующихся фаз и их распределения на расстояниях до нескольких микрометров, не прибегая к гетеростуктурам Si - толстая пленка металла.

Исследован эффект коротковолновой части спектра излучения ксеноновых ламп в фазовых, субструктурных и ориентационных превращениях при ИФО гетероструктуры Pt- Ni - (111)Si - Ni - Pt. Облучение проводили с одной стороны; при этом исходили из того, что температурное поле по глубине образца однородно, и на необлученной стороне реализуется режим БТО. Установлены пороговые режимы образования (температура при ТО и энергия, поступающего на образец излучения Е_И при ИФО) низших силицидов, слоевых гетероструктур твердорастворных силицидных фаз и однофазных твердорастворных силицидных фаз (таблица).

Таблица  Пороговые значения образования одинаковых фаз: энергии при ИФО и температуры при ТО

* - крупнозернистый силицид

Из сопоставления режимов образования фаз одинакового состава следует, что эффект фотонной активации проявляется в снижении величины температурных порогов начала силицидообразования и образования одинаковых силицидных фаз на 100 - 150°.

При ИФО (Е_и = 185 Дж×см^-2, 1,3 с) и при ТО (350 ⁰С, 30 мин.) образуются соответственно твердорастворный силицид (Pt-Ni)₂Si и Ni₂Si, что подтверждает диффузионную активность металлических компонентов в первом случае. Твердорастворный металлообогащенный силицид (Pt-Ni)₂Si получен впервые. Установлено также, что при ИФО образуется только орторомбический силицид Ni_1-yPt_ySi, в то время как при ТО - одновременно в гексагональной (основная фаза) и орторомбической модификациях.

Показано, что сопряжение на межфазной границе Ni_1-yPt_ySi - Pt_1-xNi_xSi частично когерентное, период рядов дислокаций несоответствия около 15 нм, вектор Бюргерса типа [100] или <301>.

Исследование методом РОР также подтвердило расслоение силицидных фаз по глубине в гетероструктурах, сформированных при Е_и = 215 Дж×см^-2 и Т_О = 500 ⁰С. Элементный состав изменяется по стехиометрии от твердорастворного силицида Pt_1-xNi_xSi до Ni_1-уPt_ySi. Последний силицид контактирует с подложкой Si. Распределение элементов по глубине в гетероструктурах, полученных при Е_И = 230 Дж×см^-2 и Т_О = 700 ⁰С, соответствует стехиометрии твердорастворного силицида Pt_1-xNi_xSi с величиной x = 0,52 - 0,62, возрастающей с приближением к межфазной границе. Монотонное изменение параметра x по глубине гетероструктуры свидетельствует о гомогенности этого силицида.

Синтез карбидов металлов

Синтез пленок WC. Исходные образцы получали методом электронно-лучевого испарения и последовательной конденсации W и C на окисленные монокристаллические пластины кремния толщиной 0,38 мм и вольфрамовую фольгу толщиной 50 мкм. Были подготовлены гетероструктуры 4 типов: тонкие W-C, C-W-C суммарной толщиной 0,1 мкм, толстые двухслойные W-C и многослойная структура C-W-...-W-C , суммарной толщиной 0,5 мкм. Установлено, что для всех исследуемых гетероструктур при ИФО увеличение Е_и приводит к образованию карбидных фаз в следующей последовательности W + C ®W + C + W₂C ® W+ C+ W₂C +WC ® WC. При ТО с увеличением температуры: W + C ® W + C + WO₃ ® W + C + WO₃ +W₂C ®W+W₂С+WC. Исходные нанокристаллические пленки W имеют средний размер зерна около 5 нм. При Е_и > 170 Дж×см^-2 образуется карбид W₂C c высокодисперсной структурой (максимальный размер зерна около 100 нм). Увеличение Е_И до 260 Дж×см^-2 приводит к образованию многофазных структур (С + W + W₂C + WC) с нанокристаллизацией углерода: образуются нанокристаллы не более 10 нм с кубической решеткой. Средний размер зерен W₂C составляет около 90 нм, а сдвойникованных блоков WC около 200 нм. Для кристаллитов WC характерна слоистая (двойниковая) субструктура с шириной слоев 10-20 нм. При Е_И = 320 Дж×см^-2 формировался однофазный карбид (WC) со средним размером блоков, образованных тонкими двойниковыми прослойками, около 300 нм.

Сопоставление структур отвечающих близким температурным режимам (в обоих случаях достигается температура плавления золота на обратной стороне пластины) показывает, что в случае ИФО доля карбидной фазы выше, и размеры зерен больше на порядок величины. Таким образом, установлено, что в эквивалентных температурных режимах синтез карбидов вольфрама проходит эффективнее.

Последовательность образования карбидных фаз в толстых гетероструктурах (многослойных и двухслойных) с увеличением Е_И практически одинакова. Более высокие пороговые значения Е_И для начала образования карбидных фаз в толстых двухслойных гетероструктурах объясняются тем, что синтез фаз лимитируется процессом взаимодиффузии, а диффузионная длина в них в 10 раз больше, чем в тонких и многослойных толстых гетероструктурах.

Исследования морфологии поверхности показали, что ИФО приводит к увеличению развитости поверхности за счет синтеза кристаллической фазы W₂C и роста зерен в процессе рекристаллизации пленок. Эффект ИФО проявляется также в подавлении процесса окисления W.

Синтез наноструктурированных пленок SiC при ИФО Si в углеродсодержащей газовой среде

Синтез пленок SiC на (111) и (001)Si проводили путем фотонной активации карбидообразования в газовой среде (C₃H₈)_0,2(C₄H₁₀)_0,8 при давлении 5,3×10^-1, 1,3×10^-1 и 1,3×10^-2 Па. Установлено, что облучение c Е_И < 240 Дж·см^-2 приводит к образованию на поверхности Si аморфной пленки углерода. При пороговой величине Е_и (245 Дж×см^-2) на поверхности (111)Si образуется нанокристаллическая пленка SiC кубической модификации (3С). Для пленки характерна двухосная (эпитаксиальная) текстура параллельной ориентации с Si. Дисперсность пленки зависит от Е_и и парциального давления рабочего газа (с увеличением Е_и и давления средний размер субзерен увеличивается). Основные типы дефектов субструктуры SiC: межкристаллитные границы, дефекты упаковки и микродвойниковые прослойки с многократным двойникованием по плотноупакованным плоскостям {111}SiC.

Сравнительные исследования методами ПЭМ и ДБЭ показали, что при ИФО моно-Si в углеродосодержащей среде с увеличение Е_и и парциального давления газа происходит увеличение толщины пленки SiC. Установлено, что приповерхностная область пленки SiC, полученной при Е_и =245 Дж×см^-2, не отличается от структуры нижнего слоя на Si и имеет нанокристаллическую структуру, образованную ориентированными и неориентированными нанокристаллитами. При увеличении плотности энергии (Еи=260 Дж×см^-2) структура изменялась: нижний слой пленки также содержит ориентированную и неориентированную составляющую, а приповерхностную область составляют только ориентированные кристаллиты вследствие их преимущественного роста.

Исследовано влияние ИФО на фазовый состав и структуру нанокристаллических эпитаксиальных пленок SiC (кубическая модификация (3С)), синтезированных при ИФО (001) и (111) Si в углеродсодержащей среде. Установлено, что фазовых превращений c образованием других модификаций SiC для Еи=240-275 Джсм^-2 не происходит. Показано, что в результате воздействия ИФО при Еи=240-260 Джсм^-2 при сохранении ориентации происходит рекристаллизация пленок с образованием неоднородной структуры (в нанокристаллической матрице образуются блоки субзерен размером до 0,2 мкм). При Еи=275 Джсм^-2 в результате плавления поверхности гетероструктуры SiC-Si образуется лабиринтная структура, состоящей из блоков субзерен с размером 0,3 мкм.

Выявлен эффект вида легирования Si, проявляющийся в том, что пороговая величина Е_и для образования SiC на Si, легированным фосфором ниже, чем на Si, легированным бором.

Сравнительные исследования образования оксидов металлов при ТО и ИФО

Проведено исследование эффекта фотонной активации в процессе оксидирования пленок Ni и Sn.

Установлено, что при ИФО в интервале Е_и = 280 - 430 Дж×см² для монокристаллических пленок (001) и (111)Ni имеет место ориентированный рост оксида. Структура пленок NiO, образующихся при ИФО в отличие от пленок, сформированных термообработкой, была более дисперсной.

Показано, что процесс синтеза пленок NiO зависит от структуры исходных пленок Ni: на поверхности поликристаллических пленок Ni и (111)Ni начало синтеза и образование однофазных пленок NiO происходит при меньших значениях плотности энергии светового потока, чем на (001)Ni.

При односторонней ИФО гетероструктуры Ni-SiO₂-монокристаллическая пластина Si-SiO₂-Ni была установлена нелинейная зависимость скорости окисления от Е_и: при малых дозах (Е_и £ 140 Дж/см²) процесс окисления происходит более эффективно со стороны ксеноновых ламп, а при Е_и ³ 155 Дж/см², более эффективно с обратной стороны.

Последовательность образования нанокристаллических оксидных фаз при ИФО пленок Sn в среде воздуха соответствует наблюдаемым при традиционной термообработке: Sn ® SnO ® SnO₂(О) + SnO₂(Т), ((О) и (Т) соответствуют орторомбической и тетрагональной модификациям SnO₂ соответственно). Эффект фотонной активации проявляется в ускорении процесса более чем на порядок величины.

Для исследования эффекта ИФО при синтезе пленок PBTiO₃ на обе поверхности покрытой оксидом пластины (001) Si наносили аморфные пленки состава, близкого к Pb - Ti - 3O. Облучение проводили только с одной стороны. В результате на освещаемой стороне при пороговом режиме происходил синтез однофазной структуры PbTiO₃ с решеткой перовскита, на теневой стороне пластины образуется пленка состава (Pb₂Ti₂O₇ (пирохлор) + PbTiO₃ (перовскит). 

Работа поддержана грантами: РФФИ №06-03-96503р_центр_офи; ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», №2007-3-1.3-24-07-074; Президента РФ «Поддержка ведущих научных школ» НШ-7098.2006.3, НШ-3898.2008.3 и молодых российских ученых - кандидатов наук и их научных руководителей МК-5251.2008.3.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья