Зайцев Ю.А.
Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В.Плеханова (технический университет), Санкт-Петербург, Россия

The study gives a summary of possible reactions of polysulfidic desalkalization of various compositions. Desalkalization of waste of thermic alloys on the basis of bismuth and antimony is studied.

Исследование возможности вскрытия халькогенидов цветных и благородных металлов сульфидно-щелочными растворами

Выщелачивание растворами полисульфидов натрия

Известно, что двуокись теллура растворяется в водных растворах моносульфида натрия и это позволило использовать моносульфид как реагент для выщелачивания теллура из первичной гидроокиси, получаемой при переработке медеэлектролитных шламов, из содо-теллуровых шлаков, из продуктов рафинирования чернового свинца. При этом протекающее взаимодействие можно описать уравнением реакции:

3 Na2S + TeO2 + 2 H2O = Na2TeS3 + 4 NaOH

Полисульфидные растворы также способны взаимодействовать и с элементным теллуром, переводя его в тиотеллурит или в тиотеллурат:

Te+2 Na2S2 = Na2TeS3+Na2S; Te+ Na2S3= Na2TeS3; Te+Na2S4= Na2TeS4.

При этом ионы полисульфидов играют роль окислителей для элементного теллура.

Целью настоящего исследования является изучение возможности и некоторых закономерностей применения полисульфидов для выщелачивания теллура из различных теллурсодержащих материалов, характеризующихся совокупностью нескольких форм присутствия теллура, в том числе в виде халькогенидов различных цветных металлов.

Реакции растворения теллуридов металлов, образующих нерастворимые сульфиды, в растворах трисульфида натрия можно представить в следующем виде:

2Me2Te + 3Na2S3= 2Na2TeS3+ 2Me2S + Na2S (1)

2MeTe + 3Na2S3= 2Na2TeS3+ 2MeS + Na2S (2)

2Me2Te3 + 9Na2S3= 6Na2TeS3+ 2Me2S3 + 3Na2S (3)

Термодинамический анализ реакций (1-3) показал возможность их протекания для теллуридов никеля, железа, меди, свинца, олова, кадмия, серебра и цинка.

Предварительные же опыты экспериментального выщелачивания показали примерно 50%-ное извлечение в раствор теллура из теллуридов висмута, цинка. кадмия и серебра. Теллуриды свинца и никеля не выщелачиваются, вероятно, вследствие образования плотных пленок сульфидов этих металлов.

Поскольку достижение приемлемого извлечения возможно обычно только при некотором избытке реагента, то наряду с тиотеллуритом будет образовываться тиотеллурат:

Me2Te + 2Na2S3= Na2TeS4+ Me2S + Na2S (4)

MeTe + 2Na2S3= Na2TeS4+ MeS + Na2S (5)

Мe2Te3 + 6Na2S3= 3Na2TeS4+ Me2S3 + 3Na2S (6)

Учитывая хорошую растворимость сульфидов олова и сурьмы в сернистых щелочах, реакции с теллуридами этих элементов должны сопровождаться образованием соответствующих тиосолей:

2SnTe + 5Na2S3 = 2Na2TeS4+ Na4SnS4+ Na2SnS3 (7)

Sb2Te3 + 6Na2S3 = 3Na2TeS4 (8).

Термодинамическая оценка реакций выщелачивания, выполненная с использованием справочных значений изобарно-изотермических потенциалов и полученных нами для иона TeS42- представлена в таблице 1.

Полученные данные, в совокупности с цитируемыми выше, свидетельствуют о теоретической возможности полисульфидного выщелачивания теллуридов различных металлов. Особенно велика вероятность высокого извлечения для металлов, образующих тиосоли (судя по величине ΔZ0 для теллурида сурьмы).

Таблица 1
Значения изобарно-изотермического потенциала реакций полисульфидного выщелачивания теллуридов некоторых металлов

Принимая во внимание, что тетрасульфид является наиболее стойким высшим полисульфидом, взаимодействие различных форм теллура с полисульфидами можно представить следующими реакциями:

Te + (2/n-1) Na2Sn= Na2TeS3+ (3-n/n-1) Na2S (9)

TeO2+ 3Na2S+ 2H2O= Na2TeS3+ 4NaOH (10)

TeO2+ (8/4-n)Na2Sn+2H2O= Na2TeS4+(3n-4/4-n) Na2S4+ 4NaOH (11)

MeTe +(3/n-1) Na2Sn= Na2TeS3+ MeS +(4-n/n-1) Na2S (12)

Me2Te + (3/n-1) Na2Sn= Na2TeS3+ Me2S +(4-n/n-1) Na2S (13)

Me2Te3 +(9/n-1) Na2Sn= 3Na2TeS3+ Me2S3 +(12-3n/n-1) Na2S (14)

Для выбора оптимальной степени полисульфидности используемого реагента, рассмотрим расход моносульфида натрия и серы при выщелачивании теллура по реакциям (9-14), представленный в таблице 2.

Исходя из этих данных, оптимальным для выщелачивания элементного теллура является трисульфид, а для извлечения теллура из теллуридов - тетрасульфид. Окисленный теллур целесообразно выщелачивать моносульфидом. Использование для этой цели полисульфидов приводит к резкому увеличению расхода реагентов как при выщелачивании, так и при последующем осаждении теллура сульфитом натрия.

Поэтому, в случае присутствия в, исходном материале наряду с теллуридами и элементным теллуром окисленного теллура рационально для его извлечения вводить моносульфид, т.е. понижать степень полисульфидности раствора реагента. Оптимальная степень полисульфидности выщелачивателя в этом случае определяется по уравнению:

nопт.= 150/ b +50, (15)

где b - содержание окисленного теллура в процентах от общего содержания теллура в исходном материале.

Таблица 2
Расход реагентов при полисульфидном выщелачивании различных форм теллура

Изучение поведения компонентов отходов полупроводниковых термосплавов при полисульфидном выщелачивании

Для проведения опытов по полисульфидному выщелачиванию был проведен синтез некоторых халькогенидов висмута, сурьмы и свинца, а именно: теллурида висмута (Bi2Te3), теллурида сурьмы (Sb2Te3), теллурида свинца (PbTe) и селенида сурьмы (Sb2Se3) Исходными компонентами для синтеза сплавов служили: сурьма, чистотой 99. 999 %, висмут, чистотой 99. 99 %, свинец - 99. 9 %, а также технический теллур, подвергнутый двойной теллуридной перечистке, и технический селен дважды очищенный селенидным методом.

Сплавление компонентов велось в открытых графито-шамотных тиглях в муфельной печи. При этом в большинстве случаев получены сплавы, состав которых близок к расчетному.

Выщелачивание теллурида висмута

Теллурид висмута входит в состав термоэлектрических материалов, а также является самостоятельным термосплавом. При выщелачивании его сернистым натрием можно ожидать протекания реакции:

Bi2Te3 +3 Na2S = Bi2S3 +3 Na2Te (16)

Опыты выщелачивания с навесками 30-40г синтезированного теллурида висмута крупностью 100% класса - 60 меш при т:ж = 1:5-10 при 90ºС в среде 1N NaOH при продолжительности выщелачивания 1-3 часа показали переход теллура в раствор на уровне менее 5%. Это возможно связано с наличием в сплаве элементного теллура, тогда как теллурид висмута не выщелачивается.

Выщелачивание теллурида сурьмы

Теллурид сурьмы входит в состав сплавов положительной ветви термоэлектрических материалов совместно с теллуридом висмута. При его выщелачивании сернистым натрием можно ожидать протекания реакции:

Sb2Te3 +3 Na2S = Sb2S3 +3 Na2Te (17).

Учитывая хорошую растворимость сульфида сурьмы в растворах Na2S, возможна реакция:

Sb2S3+3Na2S=2Na3SbS3, (18)

или суммарно

Sb2Te3 + 6 Na2S = 2 Na3SbS3 + 3 Na2Te (19).

При введении в раствор полисульфидной серы воэможно растворение теллура, выпавшего в осадок при окислении теллурид-ионов:

Sb2Te3+ 9 Na2S + 6 S +1,5 O2 + 3 H2O =2 Na3SbS3+3 Na2TeS3+ 6 NaOH (20).

Как показали опыты выщелачивания моносульфидом натрия, уже через несколько минут раствор приобретает характерный теллуридный цвет, а через 15 минут от начала опыта в раствор перешло примерно по 55% сурьмы и теллура. Через 1час степень перехода в раствор сурьмы возросла до 87.5%, тогда как извлечение в раствор теллура снизилось до 20.6%.

При выщелачивании отфильтрованного нерастворимого осадка раствором полисульфида вся сурьма и весь теллур из него были переведены в раствор

Выщелачивание селенида сурьмы

В отличие от теллурида натрия эдесь возможно образование более стойкого по сравнению с Na2Te селенида натрия, что должно повлиять на ход и кинетику процесса. Действительно, проведенные опыты выщелачивания раствором моносульфида натрия показали очень хорошее вскрытие селенида сурьмы. Практически и сурьма и селен нацело переходили в раствор. При расходе Na2S в количестве 2.5 г-моля на 1 г-моль Sb2Se3 при параметрах указанных выше для выщелачивания Bi2Te3, извлечение в раствор сурьмы и селена было на уровне 98 %.

Возможно протекают реакции:

Sb2Se3 + 3 Na2S = Na3SbS3 + Na3SbSe3 (21)

2Sb2Se3 + 5Na2S = Na3SbS3 + 2Na3SbSe3+ NaSbS2 (22)

Выщелачивание отходов полупроводниковых сплавов

Нами проверялась возможность полисульфидного выщелачивания теллура из отходов полупроводниковых сплавов термоэлементов на основе теллуридов сурьмы, висмута и селенида висмута, предоставленных СКБ полупроводниковой промышленности. Состав их приводится ниже (таблица 4).

Таблица 4
Состав выщелачиваемых отходов полупроводниковых сплавов

В соответствии с таким составом в положительном сплаве 21.5% теллура связано в теллурид висмута и 78.5% - в теллурид сурьмы.

Принимая во внимание рассчитанную величину изобарно-изотермического потенциала реакции (8) и хорошую растворимость сульфида сурьмы в сернистом натрии, следует ожидать высокого извлечения теллура из теллурида сурьмы. Суммарную реакцию, протекающую при обработке положительного сплава полисульфидными растворами (с учетом молекулярного соотношения Bi2Те3 и Sb2Те3 в сплаве) можно представить в следующем виде:

Bi2Те3+3Sb2Те3+21 Na2S2,71(21Na2S+36S)=12Na2ТеS3+6Na3SbS3+Bi2S3 (23)

Сплав измельчался до крупности - 0,42 мм и выщелачивался в открытых стаканах при 90-95°С, Ж:Т=1:10-12 в течение 2 часов. Результаты, представленные в табл. 5, свидетельствуют о довольно высоком извлечении теллура (93-98%) при полуторакратном избытке реагента от теоретически необходимого по реакции (23).

Учитывая возможность образования при выщелачивании тиоантимоната Na3SbS4, тиотеллурата Na2TeS4, а также окисления моно и полисульфиджой серы, избыток реагента незначителен.

В полном соответствии с реакцией (23), сурьма также практически нацело переходит в раствор, а висмут образует нерастворимый сульфид Bi2S3 и полностью остается в нерастворимом остатке, содержащем ~ 60% висмута и порядка 5-10% теллура.

Таким образом, в отличие от поведения при выщелачивании индивидуального теллурида висмута, из сплава его с теллуридом сурьмы теллур извлекается значительно полнее. Вместе с теллуридом в раствор переходит почти вся сурьма; полученные растворы содержали 40-50 г/л Те и 20-23 г/л Sb.

Таблица 5
Ориентировочные опыты выщелачивания термосплава положительной ветви растворами полисульфидов

Опыты полисульфидного выщелачивания сплава отрицательной ветви термоэлементов не дали положительных результатов. Излечение теллура в раствор не превышало 5-10%, хотя основным компонентом выщелачиваемого сплава является теллурид висмута Bi2Te3, хорошо вскрываемый из сплава типа Bi2Te3+ Sb2Te3. Такое поведение может быть вызвано различием в форме присутствия теллурида висмута в сплавах со Sb2Te3 и Bi2Se3.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья