Домонов Д.П., Печенюк С.И.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты.

SYNTHESIS AND RESEARCH OF THERMAL DECOMPOSITION OF DOUBLE COMPLEX COMPOUND OF TRANSITIVE METALS

S.I.Pechenyuk, D.P.Domonov 

Би- и полиметаллические комплексные соединения (двойные комплексные соли, ДКС) переходных металлов (d-элементов), состоящие из комплексного катиона и комплексного аниона, где центральными атомами являются разные металлы, могут быть использованы для получения би- и полиметаллических порошков. Известны работы [1,2], в которых синтезирован ряд ДКС платиновых металлов и изучено их термическое разложение. Термолиз этих соединений в инертной и восстановительной атмосферах ведет к образованию высокодисперсных твердых растворов металлов [1,2]. Было высказано предположение, что осаждение двойных комплексов на носителе 
с последующим разложением может представлять перспективный способ получения катализаторов.

Мы считали, что аналогичным образом могут быть получены и биметаллические порошки металлов I переходного ряда, а также катализаторы на их основе, особенно интересные ввиду их широкого практического использования. Некоторые из металлов I переходного ряда образуют относительно устойчивые комплексные соединения (область К_уст.= 10⁶-10⁴⁴ [3]). Известно лишь небольшое число двойных комплексных соединений металлов, не относящихся к благородным. Устойчивость таких комплексов может быть значительно ниже, а лабильность значительно выше, чем у комплексов металлов платиновой группы. Поэтому само получение ДКС металлов первого переходного ряда является актуальной проблемой химии.

Цель настоящей работы было получение ДКС металлов первого переходного ряда (Cr, Fe, Со, Ni, Cu) и изучение их термическое разложение
в окислительной (воздух) и восстановительной (водород) атмосферах. Была сделана попытка показать возможность их использования для получения биметаллических катализаторов.

Синтез ДКС производили путем смешивания в водных растворах стехиометрических количеств исходных комплексов. Было получено 6 ранее
не описанных в литературе относительно труднорастворимых ДКС([Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆] (I), [Co(NH₃)₆]₄[Fe(CN)₆]₃ (II), [Co(NH₃)₆]₂C₂O₄[Cu(C₂O₄)₂]₂ (III), [Co(NH₃)₆][Сr(NCS)₆] (V), [Ni(NH₃)₆]₃[Fe(CN)₆]₂ (VII), [Ni(NH₃)₆]₃[Cr(NCS)₆]₂ (VIII)). Кроме этих 6 соединений, были синтезированы и исследованы ранее известные [Co(NH₃)₆]Cl[Cu(C₇H₄O₃)₂](IV) [4] и [Co(NH₃)₆][Сr(С₂О₄)₃](VI) [5], термолиз которых не был изучен ранее. Полученные соединения подвергали полному анализу на содержание составляющих элементов, кроме азота, водорода и кислорода. Анализ на содержание металлов производили, растворяя навески ДКС в кислотах, с последующим атомно-абсорбционным анализом, полученных растворов на спектрометре "Квант-АФА". Анализ на углерод выполняли в аналитическом отделе ИХТРЭМС, сжиганием навески в кислороде. Анализ на содержание серы выполняли весовым методом, осаждая серу в виде BaSO₄. Было проведено физико-химическое исследование полученных соединений методами: рентгенодифракционного анализа, ИК-спектроскопиии, кристаллооптического анализа, термического анализа; были определены плотности полученных соединений. Рентгенографическое исследование проводили на дифрактометрах ДРОН-2 и ДРФ 2,2 с использованием Cu-Ka-излучения (монохроматор - графит) ИК-спектры снимали на спектрофотометрах UR-20 и Specord M-80 (таблетки с KBr). Термический анализ полученных соединений выполняли в атмосфере воздуха на приборе НТР-70 в комплекте с ПРТ-1000 и Pt-PtRh-термопарой и потенциометром ПП-63 в комплекте с торсионными весами ВТ-1000 при скорости нагревания 10°/мин и навесках »0,2 г. Кристаллооптический анализ выполняли на микроскопе Leica DM2500 с набором иммерсионных жидкостей. Плотность комплексов определяли пикнометрическим методом по хлороформу.

Получены характерные дифрактограммы синтезированных ДКС, которые отличаются сложным характером и не совпадают с дифрактограммами исходных соединений. Полученные дифрактограммы использовались для идентификации ДКС при повторном синтезе. ИК-спектры показывают наличие в составе комплексов всех лигандов, которые содержались в исходных соединениях. Кристаллооптический анализ показал, что полученные соединения являются монофазными, то есть индивидуальными. Определены коэффициенты преломления полученных ДКС. Термическое разложение изученных ДКС на воздухе отличается следующими общими чертами. Поскольку почти все соединения, кроме I, содержат кристаллизационную воду, то на всех термограммах в области 100-140°С наблюдаются выраженные эндоэффекты, связанные с удалением этой воды.
В области 150-250°С для соединений, содержащих катион [Co(NH₃)₆]³⁺ и в области 150-200°С для соединений, содержащих катион [Ni(NH₃)₆]²⁺, наблюдаются интенсивные эндоэффекты, связанные с удалением координированного аммиака, что следует
из сравнения кривых термического анализа ДКС с кривыми термического анализа простых катионных аммиачных комплексов. На эффекты удаления аммиака
из катионов накладываются эффекты удаления лигандов из анионов. Наиболее высокие температуры окончания разложения наблюдаются для (IV), (V), (VIII), что связано с постепенным выгоранием углерода и серы. В остальных случаях окончание термического разложения наблюдается до 400°С. Плотности полученных ДКС близки к плотностям исходных соединений. Плотность вещества несколько снижается с образованием ДКС, тем в большей степени, чем больше объем лигандов.

Термическое разложение всех изученных ДКС проводили как в атмосфере воздуха, так и водорода, при нескольких фиксированных температурах, причем для каждого соединения температуры для обеих сред были одинаковыми. Температура 200°С была выбрана, чтобы проверить термическую устойчивость ДКС; 350°С - это температура, при которой обычно проводят восстановление катализаторов синтеза Фишера-Тропша перед употреблением; температуры 500, 700 и 900⁰С использовались для того, чтобы полностью удалить лиганды в случае устойчивых ДКС, а также с целью выяснить влияние повышения температуры на дисперсность восстановленной фазы.

В результате изучения окислительного термолиза ДКС установлено, что твердыми продуктами являются смешанные или индивидуальные оксиды ц.а. ДКС. При наличии серусодержащих лигандов частично образуются сульфиды и сульфаты ц.а. Поскольку термолиз на воздухе проводили при свободном доступе кислорода, координированные лиганды окислялись до высших степеней окисления содержащихся в них элементов. В таблице 1 представлен состав продуктов термического разложения комплексов в атмосфере воздуха и водорода.

При восстановительном термолизе ДКС наблюдается значительное разнообразие твердых продуктов восстановления. Продуктами восстановления комплексов I, II и VII являются интерметаллиды CoFe и NiFe. Комплексы III и IV образуют гетерогенные смеси Co + Cu. Комплексы, содержащие лиганды NСS^-, образуют смешанные и индивидуальные сульфиды ц.а. в соответствии со стехиометрическим составом ДКС. Cr-содержащие ДКС при восстановлении не образуют чисто металлической фазы хрома; если не образуется сульфид, 
то его место занимает оксид. Однако при восстановлении (V) при 900°С отчасти наблюдается металлический хром. Присутствие NCS^- во внутренней сфере ДКС значительно усложняет процесс их термического разложения, особенно
в атмосфере водорода, так что для комплекса VIII, оказалось невозможно идентифицировать все продукты восстановления.

Проводили также качественный и количественный анализ газообразных продуктов термолиза в атмосфере водорода, используя поглотительные жидкости различного состава (1М NaOH, 1M HCl, 0,05М Zn(CH₃COO)₂). В результате анализа этих продуктов термолиза было установлено, что весь содержащийся в соединениях азот выделяется в виде аммиака и поглощается раствором HCl, в котором определяется в виде NH₄⁺. Сюда входит координированный аммиак и азот, содержащийся в цианид- и тиоцианат-ионах. Содержащаяся в тиоцианат-ионах сера частично выделяется в виде H₂S и поглощается раствором Zn(CH₃COO)₂, осаждаясь
в виде ZnS, а часть ее остается в твердом остатке в составе сульфидов. Координированный оксалат-ион при восстановлении частично разлагается до СО₂, который поглощается щелочным раствором BaCl₂, откуда осаждается в виде BaCO₃. Все продукты осаждения проанализированы количественно. Углерод, содержащийся в цианид-, тиоцианат- и оксалат-ионах также выделяется в газовую фазу, причем
не задерживается ни одной из поглотительных жидкостей. На этом основании сделан предварительный вывод, что углерод выделяется в виде метана. Таким образом, процесс термического разложения в атмосфере водорода затрагивает не только ц.а., но и приводит к полному превращению лигандов в простейшие водородные соединения элементов (за исключением C₂O₄^2-). Количественный анализ позволил составить уравнение реакций восстановительного термолиза ДКС:

[Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆] + 21Н₂ à CoFe + 12NH₃ + 6CH₄;

[Co(NH₃)₆]₄[Fe(CN)₆]₃ + 63Н₂ à Со₄Fe₃ + 42NH₃ + 18CH₄;

[Co(NH₃)₆]₂С₂O₄[Cu(C₂O₄)₂]₂ + 40Н₂ à2Co + 2Cu + 12NH₃ + 10CH₄ + 20H₂O;

2[Со(NH₃)₆][Cr(NCS)₆] + 50Н₂ à Со + CoCr₂S₄ + 24 NH₃ + 12CH₄ + 8H₂S;

2[Со(NH₃)₆][Cr(C₂О₄)₃] + 9H₂à2Cо + Cr₂O₃ + 12NH₃ + 9CO₂ +3CH₄+3Н₂О;

[Ni(NH₃)₆]₃[Fe(CN)₆]₂ + 42H₂àNi₃Fe₂ + 30NH₃ + 12CH₄;

3[Ni(NH₃)₆]₃[Cr(NCS)₆]₂ + 146H₂à 2Ni₃S₂ + 3NiCr₂S₄ + 90NH₃ + 36CH₄ + +20H₂S.

Таблица 1 Состав продуктов термолиза ДКС в водороде при различных температурах

*Комплекс разрушается частично. На дифрактограмме присутствуют рефлексы исходного ДКС.

Изучена морфология всех продуктов разложения ДКС в атмосфере водорода. Получена электронная микрографика на микроскопе SEM LЕО-420 c программным обеспечением (Германия). В большинстве случаев продукты восстановления образуются в виде довольно крупных агрегатов размером до нескольких сот мкм, приблизительно сохраняющих форму исходных кристаллов комплексов при температурах восстановления 200-500°С. Однако при достаточном увеличении видно, что агрегаты эти пористые и даже рыхлые и состоят из частиц ≤ 100 нм. Дисперсность их уменьшается с повышением температуры восстановления, что установлено путем измерения удельных поверхностей твердых продуктов восстановления методом БЭТ (адсорбция азота) на установке FLOW-Sorb-II-2300. При повышении температуры восстановления формы агрегатов изменяются, например, для комплекса VIII при 900°С образуются формы, абсолютно отличные от исходных. В случае комплекса VI продукты восстановления полностью сохраняют вид исходных кристаллов, но сильно уменьшаются в размере (рис.1).

В соответствии с поставленной целью нам удалось показать, что ДКС переходных металлов можно использовать для получения катализаторов.
Для приготовления образцов катализаторов были выбраны ДКС I, III и VII.

В качестве носителя использовали алюмогель. Полученные катализаторы испытывали в реакции Фишера-Тропша в Институте катализа СО РАН, в лаборатории каталитического превращения моноксида углерода под руководством д.х.н. А.А.Хасина.

Каталитические испытания проводили в проточном трубчатом реакторе с неподвижным зернистым слоем катализатора при давлениях от 1 до 20.8 атм. в диапазоне температур от 210 до 290^оС. Состав реакционной смеси на входе в реактор поддерживали СО:H₂:N₂ = 3:6:1, азот использовали в качестве внутреннего стандарта. Использовали навеску катализатора 1,8-2,5 г с размером зерна катализатора 0.14-0.25 мм, перемешанную с кварцем в соотношении 1:1. Продукты реакции анализировали хроматографически в парогазовой фазе и
в фазах жидких продуктов, сконденсированных при 20^оС, а также экстрагированных с катализатора после каталитических испытаний н-гексаном.

Рис.1. SEM-микрографика продуктов восстановления [Со(NH₃)₆][Cr(C₂О₄)₃]х3Н₂О при 200 (1) и 500°С (2). Маркер - 10 мкм

Наиболее интересными оказались образцы на основе ДКС I. Катализатор изменяет ход реакции Фишера-Тропша таким образом, что преобладающими продуктами реакции становятся олефины: пропилен составляет >90% продуктов при 250°С, что значительно превышает соответствующие данные для Co- и Fe-содержащих катализаторов. Хотя удельная активность таких катализаторов значительно ниже, чем для монометаллических Co-катализаторов, содержащих частицы с гранецентрированной кубической решеткой Со такой же дисперсности, это очевидно связано с недостаточной дисперсностью частиц CoFe (размер частиц 16 нм, тогда как обычно эта величина составляет 8 нм [6]).

Представляется важным продолжение работы в направлении получения Fe-Co катализатора на основе ДКС I с более высокой дисперсностью частиц активного компонента.

Литература

1. Губанов А.И. Автореф. дис... канд. хим. наук. ИНХ СО РАН, 2002, Новосибирск.
2. Коренев С.В. Автореф. дис... докт. хим. наук. ИНХ СО РАН, 2003, Новосибирск.
3. Лурье Ю.Ю. / Справочник по аналитической химии. М.: Химия,1971, 454.
4. Gmelins Handbuch der anorganische Chemie. Kupfer, teil B, Lieferung 2, S.805, 1961.
5. Гринберг А.А. / Введение в химию комплексных соединений. Л.: Наука, 1966, 632 с.
6. Duvenhage D.J., Coville N.J. / Appl. Catal. A:Gen., 153 (1997) 43-67

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3