Бричкин В.Н., Радько В.В., Никитина Е.В.

Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В.Плеханова (технический университет), 
Санкт-Петербург, Россия

Presented kinetics and thermodynamics of chemical precipitation from aluminate solutions. Given the analysis of nature of inductional period during chemical reaction and crystallization. Shown the importance of various physical-chemical powers during the aluminum hydroxide from aluminate solution and its impact on process characteristic.

В химии и химической технологии хорошо известны примеры процессов, сопровождающихся заметным торможением кинетики начального периода. Его продолжительность носит собирательное название времени индукционного или латентного периода, т.е. скрытого от непосредственного наблюдения за процессом. Не смотря на внешнее разнообразие процессов, имеющих индукционный период, всех их объединяет единая термодинамическая основа, заключающаяся в необходимости совершения дополнительной работы, связанной с образованием поверхности раздела фаз [1,2]. Максимум этой работы для образования устойчивой частицы (зародыша) новой фазы сферической формы из раствора описывается известным уравнением, вытекающим из теории Гиббса - Фольмера
DGmax = - 16ps3M2/3r2(RTlnC/Cн)2, а радиус частицы критического размера(наименьшего в данных условиях) является решением уравнения Оствальда для межфазного равновесия
rкрит = 2sM/rRTlnC/Cн,
где s - удельная поверхностная энергия; M - молекулярная масса; r- плотность; R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура; C и Cн - соответственно концентрации пересыщенного и насыщенного растворов.

Исходя из термодинамических представлений о природе метастабильной области, для трёхкомпонентной системы должен существовать непрерывный ряд изоактиват, первая из которых является линией растворимости, а последняя выступает границей между метастабильной и лабильной областями. Таким образом, состояние системы может быть описано набором уравнений, характеризующих частные равновесия для каждой изоактиваты в отношении кристаллизующегося компонента. При этом согласно Е.Б. Трейвусу [3], с большой долей вероятности можно говорить о том, что каждая последующая изоактивата имеет более крутой наклон по отношению к предыдущей. Следовательно, в технически значимой для производства алюминия системе Na2O-Al2O3-H2O, увеличение растворимости Al2O3 с ростом концентрации каустической щёлочи должно сопровождаться расширением границ метастабильной устойчивости алюминатных растворов.

Данные положения являются обоснованием возможности существования области пересыщенных растворов, не отвечающих условию образования новой фазы по гомогенному механизму, и способных к достаточно длительному нахождению в таком неравновесном состоянии.

Наличие метастабильной области у среды кристаллизации имеет большой практический смысл и широко используется в прикладной кристаллографии при выращивании монокристаллов, что привело к её экспериментальному определению для значительно количества водно-солевых систем [3]. Не меньшее значение метастабильная устойчивость фаз имеет в металлургии и химической технологии. В полной мере это относится к щелочным технологиям переработки алюминийсодержащего сырья, в которых метастабильная устойчивость алюминатных растворов представляет одну из фундаментальных основ применяемых технических решений. В то же время, для большинства систем глинозёмного производства, область метастабильного состояния пересыщенных растворов не определена. Исключение составляет равновесие в системе Na2O-Al2O3-SiO2-H2O относительно щелочного гидроалюмосиликата [4]. Физико-химическая природа индукционного периода позволяет использовать этот параметр в качестве одной из немногих характеристик латентного периода доступных для лабораторного наблюдения. Наиболее хорошее описание экспериментально полученных результатов даёт зависимость индукционного периода от условий кристаллизации по уравнению М.Л.Чепелевецкого, представляющего собой аналитическое развитие теории флуктуаций М. Фольмера:

где tи - продолжительность индукционного периода; А - постоянный множитель, зависящий от формы и размеров кристаллического зародыша; g - коэффициент пересыщения.

Прямое исследование метастабильной устойчивости растворов далеко не во всех случаях представляет простую экспериментальную задачу, и как было сказано, технически наиболее доступно для водно-солевых систем в режиме политермической кристаллизации [3,6].

Применительно к системе Na2O-Al2O3-H2O такая методика не применима ввиду высокой длительности индукционного периода (сотни часов) даже в растворах с высокими пересыщениями, при этом естественно возникает вопрос о соотношении механизмов гомогенного и гетерогенного зародышеобразования и достоверности получаемого результата. В связи с этим нами была предложена методика, включающая определения ширины метастабильной области, как предела, к которому стремится абсолютное пересыщение жидкой фазы в системе Na2O-Al2O3-CO2-H2O при концентрации CO2 ® 0, чему соответствует tи®µ для процесса осаждения гидроксида алюминия.

Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном масштабе с использованием синтетических алюминатных растворов, близких по составу к производственным. Пересыщение создавалось путем карбонизации растворов газо-воздушной смесью с объемной концентрацией СО2 10%, а величина пересыщения изменялась за счет скорости газации. Контроль состава газовой атмосферы выполнялся по данным газохроматографического анализа, а пересыщение - по результатам химического анализа жидкой фазы в конце индукционного периода на содержание Al2O3, каустической и углекислой щелочей (соответственно Na2Ok и Na2Oу). Равновесную концентрацию Al2O3 в щелочном алюминатном растворе, отвечающем окончанию индукционного периода, рассчитывали по уравнению [7]:

где t - температура раствора, оС.

Полученные результаты представлены на рис. 1, откуда видно, что правые ветви установленных зависимостей асимптотически приближаются к постоянному значению, представляющему предельное абсолютное пересыщение, т.е. ширину метастабильной области для раствора заданной концентрации. Левые восходящие ветви кривых характеризуют предел устойчивости растворов в системе Na2O-Al2O3-CO2-H2O, и устанавливают сокращение длительности индукционного периода по мере приближения абсолютного пересыщения к исходной концентрации осаждаемого компонента в растворе, вплоть до исключения лимитирующей стадии, связанной с процессами индукционного периода. Существенное влияние температуры на ширину метастабильной области, по результатам эксперимента, в полной мере, согласуется с теоретическими представлениями о гомогенном зародышеобразовании.

Техническое решение, связанное с преодолением кинетических затруднений индукционного периода, включает введение затравки осаждаемого соединения. Этот подход хорошо известен и широко применяется в разнообразных химико-металлургических процессах.

Классическим примером крупнотоннажного производства, использующего подобную технологию, является разложение алюминатных щелочных растворов при переработке бокситового сырья способом Байера. На рис. 2 приведены кинетические кривые осаждения гидроксида алюминия, полученные нами в лабораторных условиях, при использовании синтетических алюминатных растворов, отвечающих по содержанию основных компонентов составу промышленных растворов. Все опыты проводились при постоянной температуре 60оC и с использованием однотипной затравки заводского гидроксида алюминия, вводимого в количестве 120 г/л. Кривая 4 на рис. 2 полностью соответствует традиционным представлениям о кинетике декомпозиции алюминатных растворов.

Зависимости 1,2,3 получены в аналогичных условиях, но при введении одновременно с затравочным гидроксидом алюминия оксида кальция из расчёта на его содержание в прокалённом осадке (оксиде алюминия) соответственно 0.5; 0.3 и 0.1%. Возникающие при этом кинетические отклонения хорошо заметны, но имеют несколько иную природу по сравнению с ранее рассмотренным механизмом. Оксид кальция термодинамически неустойчив в алюминатных растворах глинозёмного производства, что приводит к интенсивному образованию метастабильных гидроалюминатов кальция переменного состава и единственного устойчивого в этих условиях соединения 3CaOЧAl2O3Ч6H2O [4]. Отлагаясь на активных центрах, алюминаты кальция препятствуют нормальному росту затравки, а система в целом требует больших затрат энергии в соответствии с термодинамикой гетерогенного зародышеобразования [2]: 
DGгет= ФDGmax, где Ф - коэффициент, зависящий от природы затравочной поверхности.

При соответствии структуры подложки отлагающемуся материалу Ф = 0 и среда кристаллизации испытывает наименьшее сопротивление осуществляемому процессу в отсутствии или не значимости индукционного периода. При структурном несоответствии фаз 0<Ф<1 и DGгет > 0, что приводит к дополнительным термодинамическим и кинетическим сопротивлениям, проявляющихся в виде индукционного периода различной продолжительности. В таком случае говорят о топохимическом механизме взаимодействия, подробное исследование которого было выполнено С.А. Казеевым в середине прошлого века [8], и подчинении кинетики процесса уравнению Колмогорова-Ерофеева. В нашем случае явления топохимического характера осложнены саморастворением затравочного гидроксида, как результата кинетической независимости прямого и обратного процессов. Это приводит к термодинамически невероятному повышению концентрации пересыщенного раствора, яaaaaaaaaaрко выраженному для первой кривой на рис. 2, и в конечном итоге кинетическому торможению процесса на начальном этапе с проявлением соответствующего индукционного периода.

Ещё одно необычное наблюдение можно сделать в связи с отличием показателей декомпозиции от простого соотношения, описывающего изменение крупности конечного продукта при осаждении на затравке: G0 / r03 = G / r3 , где G0,, G - масса затравочных и продукционных кристаллов; r0,, r - соответствующий характерный размер кристаллов [6]. На рис. 3 представлены кинетические кривые декомпозиции алюминатных растворов, отличающиеся мольной долей щелочного компонента, которая задавалась числом молей K2O в растворе по отношению к сумме молей K2O + Na2O. Составы растворов имели постоянную начальную концентрацию Al2O3 и молярное отношение (K2O + Na2O)/ Al2O3. Остальные параметры проведения опытов также не менялись. Исходный затравочный гидроксид и осадки отвечающие окончанию декомпозиции исследовались методом лазерного сканирования для определения плотности распределения частиц по крупности.

Результаты анализа приведены на рис. 4. Не трудно заметить направленный характер изменений в крупности частиц и самоизмельчение осадка, что одновременно отражается на увеличении скорости декомпозиции. Движущей силой этих изменений является кинетическая конкуренция роста и растворения частиц различной крупности. С увеличением мольной доли K2O растёт пересыщение раствора [4], что согласно [3] вызывает реакцию системы, обеспечивающую её переход в термодинамически предпочтительное неравновесное состояние с минимальным изменением удельной теплоты диссипации и максимумом скорости для подхода к состоянию равновесия. Реальным проявлением этих движущих сил является предпочтительный рост мелких фракций, в том числе за счёт растворения более крупных в результате пространственной дифференциации состава раствора.

Рис.1. Абсолютное пересыщение алюминатных растворов при различной скорости нейтрализации углекислым газом. Температура, оС: 1 - 40; 2 - 60; 3 - 80 Рис.2. Кинетика декомпозиции алюминатных растворов в присутствии CaO. Дозировка CaO в расчёте на содержание в прокалённом осадке, %: 1- 0.5; 2 - 0.3; 3 - 0.1; 4 - 0.0

Рис.3. Кинетика декомпозиции алюминатных растворов с различным содержанием в растворе гидроксида калия. Мольная доля K2O в растворе: 1 - 0.0; 2 - 0.5; 3 - 1.0

Рис.4. Плотность распределения частиц по крупности в осадках от декомпозиции алюминатных растворов с различным содержанием в растворе гидроксида калия (4 - затравочный гидроксид алюминия). Мольная доля K2O в растворе: 1 - 0.0; 2 - 0.5; 3 - 1.0

Рассмотренные примеры химического осаждения или точнее кристаллизации из раствора при химическом взаимодействии показывают сложный характер взаимодействий, протекающих на различных этапах этого процесса, и не всегда предсказуемый результат вследствие проявления движущих сил различной природы.

Литература

1. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия, 1972. 480 с.
2. Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов/ А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман, Л.В. Беляевская. М.: Металлургия, 1975. 504 с.
3. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1979. 248с.
4. Абрамов В.Я. Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья (щелочные способы) / В.Я.Абрамов, Г.Д.Стельмакова, И.В.Николаев. М.: Металлургия, 1985. 287 с.
5. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. Л.: Наука, 1967. 150 с.
6. Нывлт Я. Кристаллизация из растворов. М.: Химия, 1972. 150 с.
7. Арлюк Б.И. Зависимость растворимости гидраргилита от концентрации содощелочного раствора и температуры/ Б.И. Арлюк, Т.Б. Веприкова// Цветные металлы, 1981. №6. С.59-60.
8. Казеев С.А. Кинетика в приложении к металловедению. М.: Оборонгиз, 1956. 226 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья