Ю.В.Пухаренко, Д.Г.Летенко, В.А.Никитин

Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет

Применение наномодификаторов различных материалов является одним из быстро развивающихся направлений современных нанотехнологий.

В работах [1,2] была показана перспективность применения нанодисперсных углеродных фуллероидных материалов в качестве таких модификаторов. Несмотря на достаточно очевидную перспективность как фуллеренов, так и фуллероидных структур, масштабы их применения до сих пор весьма ограничены, что определяется, прежде всего, крайне высокой трудоемкостью их получения, выделения и очистки.

Это, в свою очередь, определяет и очень высокие продажные цены на указанную продукцию. Поэтому разработка высокоэффективных и относительно дешевых методов получения, выделения и очистки фуллеренов и фуллероидных структур является несомненно актуальной задачей, также как и разработка научных основ методов применения указанных материалов в некоторых принципиально отличных областях науки и техники. Разработке высокопроизводительных и сравнительно дешевых методов получения углеродных наноструктур   и посвящена настоящая работа.

Для получения наноуглеродного материала предлагается использование доступного природного сырья - шунгитовых пород, распространенных в геологическом разрезе крупнейшего в мире Онежского бассейна (Республика Карелия) докембрийской черносланцевой седиментации.

К шунгитовым породам (ШП) относят большую группу разнообразных по составу углеродсодержащих докембрийских геологических   образований.

При   этом   породы,   содержащие   5-10%   шунгитового   вещества,   принято называть шунгитистыми, а 0.5-5% - шунгитсодержащими. К высокоуглеродистым шунгитовым породам относятся те, в которых содержание свободного шунгитового углерода выше 20%.

Общие оцененные ресурсы шунгитовых пород Онежской структуры по В.П.Михайлову [3] превышают миллиард тонн (1041 млн), а разведанные запасы (категорий В+С₁+С₂) наиболее крупного Зажогинского месторождения (в Медвежьегорском р-не) составляют 148.8 млн т (ресурсы - 321.8 млн т), со средним содержанием шунгитового углерода, например в Максовской залежи, около 31%.

Шунгит (шунгитовые породы) Зажогинского месторождения состоит в среднем на 30% из углерода и на 70% из силикатов [4]. Именно по содержанию углерода он относится к третьей разновидности шунгитовых пород (шунгит-III) или, по геолого-генетической классификации М.М.Филиппова [5], к максовитам - сапробитумолитовым породам, которые представляют собой тонкую однородную смесь шунгитового вещества с криптокристаллическим минеральным веществом. Условия регионального метаморфизма шунгитовых пород отвечают хлоритовой и биотитовой зонам зеленосланцевой фракции. В качестве микроэлементов в них устанавливаются Fe, Ti, V, Ni, Cu, Zn и др., в основном в сульфидной (пирит, пирротин, сфалерит и др.) и оксидной (рутил и др.) минеральных формах.

Условия образования шунгитов, а также их химический и фазовый состав позволили предположить наличие в природных шунгитах фуллеренов и/или фуллероидных компонентов углеродных фракций. Здесь и далее под фуллеренами понимаются легкие фуллерены - С₆₀ и С₇₀ и тяжелые фуллерены С₇₆, С₇₈, С₈₄, С₉₀..., а также их смеси; под фуллероидными материалами понимаются одно- и многослойные нанотрубки, нанобаррели, нанолуковицы, наноконусы.

Нами разработана оригинальная технология механической и химической переработки шунгита - III для получения наномодификаторов, заключающаяся в следующих стадиях обработки:

а) вскрытие породы в щелочном (NaOH) расплаве при температурах 500-520^оС для удаления алюмосиликатных и силикатных составляющих; б) водная отмывка углеродных фаз для удаления следов щелочи с последующим размолом и рассеиванием с выделением порошка размером зерен 80-100 мкм; в) повторная обработка в плавиковой кислоте (HF) при температуре 70^оС в течение 6 ч для окончательного удаления следов алюмосиликатных фаз; г) водная отмывка углеродных фаз для удаления следов плавиковой кислоты; д) кислотная обработка углеродных фаз (HNO₃ - 65 мас. %) при температуре 60-65^оС в течение 3-5 ч для удаления смеси металлов, их оксидов и малорастворимых солей, а также растворения неактивных аморфного углерода и графита, присутствующего в углеродных фазах; е) водная отмывка углеродных фаз для удаления следов кислоты и образующихся солей; ж) окисление кислородом воздуха при температурах 650 -700^оС в течение 10-15 ч. В ходе такой переработки шунгита-III нами впервые получен природный сравнительно дешевый углеродный наноматериал, содержащий в зависимости от глубины травления и качества исходного шунгита от 20 до 70 мас.% фуллероидных наночастиц.

ЛИТЕРАТУРА
1. Королев Е.В., Баженов Ю.М., Береговой В.А. Модифицирование строительных материалов наноуглеродными трубками и фуллеренами // Строительные материалы. Наука. 2006. № 8. С.2-4.
2. Физико-химические свойства водных дисперсий смешанного наноуглеродного материала фуллероидного типа / Д.Г.Летенко, А.Ю.Меньшикова, В.А.Никитин, Ю.В.Пухаренко, Н.А.Чарыков // Вестник гражданских инженеров. 2010. №2 (23). С.131-138.
3. Михайлов В.П. Сырьевая база высокоуглеродистых шунгитовых пород Республики Карелия, состояние ее геологической изученности / Углеродсодержащие формации в геологической истории. Петрозаводск: Изд-во КарНЦ РАН, 1998. C.7.
4. Шунгиты - новое углеродистое сырье / В.А.Соколов, Ю.К.Калинин, Е.Ф.Дюккиев // Петрозаводск: Изд-во КарФАН СССР, 1984. 179 с.
5. Филиппов М.М. Минеральное сырье Карелии. Шунгитовые породы Онежской структуры. Петрозаводск: Изд-во КарНЦ РАН, 2002. 234 с.

Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона