А.С.Завёрткин

Институт геологии Карельского научного центра РАН

Основное требование металлургов к огнеупорам связано с повышением стойкости футеровки печей и улучшением качества выплавляемого металла. Для полного удовлетворения этих требований необходимо создание материалов нового поколения, представляющих собой класс огнеупоров системы оксид-углерод-азот, которые можно получать методом карботермического азотирования различных природных и техногенных материалов, а также бескислородных соединений (боридов, карбидов, нитридов) и др. [1].

Интерес огнеупорщиков и металлургов к углеродным материалам (графиту, саже, стеклоуглероду, древесному углю) имеет устойчивую тенденцию к росту, поэтому идёт интенсивный поиск новых источников природного и техногенного углерода.

Углерод обладает высокой температурой плавления, не смачивается большинством жидкостей и расплавов металла, инертен к шлаковым и другим агрессивным средам, кроме окислительной [2]. Углеродизация огнеупоров существенно повышает шлакоустойчивость, если углерод защищён от окисления введением в их состав антиоксидантов, в качестве которых используют азот или нитраты, нитриты, нитриды. В углеродсодержащих огнеупорах азот является одним из лучших антиоксидантов. Он повышает при этом шлакоустойчивость, а, переходя из огнеупора в металл, улучшает качество некоторых марок сталей. Нами в качестве антиоксиданта применялся газообразный азот. Из углеродсодержащих компонентов в системе оксид-углерод-азот можно использовать графит, бой электродов, высокотемпературный пек и др. Для получения связующего была применена смесь шунгита третьей разновидности Зажогинского месторождения (Республика Карелия) с содержанием углерода от 28 до37% и отходов графитации электродного производства с содержанием, мас.%: 72 С, 13.46 SiO₂, 10.04 SiC с дополнениями в некоторых составах графита.

Шунгит третьей разновидности хемогенной группы характеризуется стабильным отношением доли сложных силикатов к углероду, которое не превышает 0.85, а остальную долю вещества занимает кварц, содержание которого составляет не менее 100-1.85С [3].

Для повышения огнеупорности связующего в его состав вводили SiC, кристаллы которого имеют температуру плавления 2700 °С, металлический кремний, отходы графитации, аммониевый лигносульфонат. Карборундовые изделия в производстве могут быть изготовлены на органической или глиняной связке. Недостатком первых служит высокая пористость от 30 до 35%. Для её снижения в качестве уплотнителя применяют Si₃N₄, который отличается высокой стойкостью против коррозии [4]. Для сравнения свойств связующее готовили с шунгитом и без шунгита путём тонкого помола шихт в вибромельнице до размера зёрен менее 0.05 мм. Лигносульфонат аммониевый применяли для увлажнения сухого порошка перед прессованием образцов. Образцы для определения физико-керамических свойств диаметром 36 и высотой 50 мм прессовали при давлении 80 МПа. При выборе составов и методики исследования учитывали данные, полученные в работе [5].

Связующее готовили следующего состава, мас.%: SiC 10-15; кристаллический кремний 80.0-90.0; смесь шунгита и отходов графитации электродного производства 0.5-2.0; отходы моноэтаноламина 0.2-0.4; технический аммониевый лигносульфонат 1.0-1.5. Образцы для определения свойств готовили на шихте из 80% SiC и 20% связующего. Высушенные и обожженные в муфеле в среде азота при 1450  °С с выдержкой 25 ч образцы с шунгитовым связующим, имели окисляемость, %, 2.0-2.5; предел прочности при сжатии, МПа, 210-260; термостойкость (1300 °С-вода), теплосмен >25. Свойства связующего без шунгита после обжига в азоте при 1450 °С в течение 25 ч имели окисляемость - 5.0%, предел прочности при сжатии 120 МПа, термостойкость (1300 °С-вода), - 20 теплосмен. Из результатов исследований можно сделать заключение о том, что связующее с шунгитом имеет лучшие показатели. Разрабатываемое связующее может быть пригодным для получения огнеупорных материалов, изготовленных на основе карборунда для футеровки обжиговых печей. Высокоогнеупорные материалы, приготовленные на шунгитсодержащей связке с матрицей из зернистых высокоогнеупорных компонентов, могут быть использованы также при производстве композиционных газонепроницаемых плотных огнеупорных изделий.

Как показали исследования и опытно-промышленные испытания футеровочных масс с шунгитом для желобов доменных печей в футеровке из шунгита происходит образование карбида кремния, увеличивающее стойкость футеровки [6]. Образование Si₃N₄ в связке, в состав которой входит шунгит, содержащий активный углерод и двуокись кремния в пропорциях близких к требуемым, происходит за счёт продувки образцов и изделий азотом.

Таким образом, введение шунгита в состав огнеупорного связующего способствовало снижению окисляемости, получению высокой прочности и термостойкости огнеупорных изделий, обеспечивало диффузию азота вглубь образцов за счет создания дополнительных пор, которые образовывались при 1450 °С. В плотно спрессованном сырце одновременно с азотированием кремния и образованием Si₃N₄ с увеличением объема в то же время образуется сеть новых каналов за счет превращения шунгита и отходов графитации. В этих условиях диффузия азота в центр прессовки не тормозится и азотирование идет равномерно по всему сечению, а содержание остаточного кремния становится минимальным. Составы огнеупоров с шунгитовой связкой имели лучшие показатели по сравнению с традиционной графитовой связкой. Результаты проведенной работы дают возможность рекомендовать карельский шунгит третьей разновидности в качестве углеродсодержащего компонента связующего для производства высокогнеупорных материалов системы оксид-углерод-азот.

ЛИТЕРАТУРА

1. Швейкин Г.П., Хорошавин Л.Б. Окниты - новый класс огнеупоров системы оксид-углерод-азот // Новые огнеупоры. 2002. №6. С.25-28.
2. Борисов В.Г., Прохорова И.Я., Родгольц Ю.С. и др. Исследования нестандартного графита Завальевского и Кыштымского месторождений // Огнеупоры. 1990. №1. С.30-34.
3. Калинин Ю.К. Шунгитовые породы - новый вид углеродного сырья // АН СССР. Фундаментальные науки - народному хозяйству. М.: Наука, 1990. С.694-696.
4. Будников П.П., Бережной А.С., Булавин И.А. и др. Технология керамики и огнеупоров. М., 1962. 707 с.
5. А.с. 1514740, СССР, МКИ4 С04В 35/58. Связующее для получения огнеупорных изделий / Федорук Р.М, Питак Н.В., Хмеленко Т.П. и др.; Украинский научно- исследоват. ин-т огнеупоров. -№ 4360417/23-33; заявл. 06.01.88; опубл. 15.10.89, Бюл. № 38.
6. Завёрткин А.С., Тяганова В.И., Туктамышев И.Ш. Высокоэффективная футеровка с шунгитом для желобов доменных печей // Технологические свойства и характеристики минерального сырья Карелии. Петрозаводск, 1986. С.43-45.

Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона