Ю.А.Безымянова ¹, Г.С.Скиба ² 

¹Мурманский государственный технический университет, г.Мурманск,

²Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты

NaCl - ZrOCl₂ - HCl - H₂O SYSTEM (SECTION 33% HCl) AT 25, 50^оС

Yu.A.Bezymyanova, G.S.Skiba

The solubility in NaCl-ZrOCl₂-HCl-H₂O system has been studied at 25, 50^оС in 33% HCl solution. The system is eutonic.

Ранее нами [1] было показано, что при приведении состава системы к 1, для системы любой размерности ее концентрационная фигура может быть расположена в декартовой системе координат, и к ней в этом случае применимы уравнения аналитической и дифференциальной геометрии. Составы равновесных жидких фаз в этом случае могут рассчитываться по уравнениям коннод, проходящих через два исходных состава, или через один исходный состав и состав кристаллизующейся в этой области твердой фазы, если известна концентрация, хотя бы одного компонента в равновесной жидкой фазе. Изотермы растворимости (линии или поверхности) могут представляться не только в виде табличных данных, но и в виде полиномиальных уравнений.

К настоящему времени указанная система изучена при 25⁰С в разрезах 18 и 28% мас. HCl [2]. Представляет интерес изучение влияния концентрации кислоты и температуры на изменение полей кристаллизации хлоридов натрия и циркония.

Концентрационной фигурой системы NaCl - ZrOCl₂ - HCl - H₂O
в декартовой системе координат является тетраэдр. В нем изучен разрез, проходящий через фигуративные точки ZrOCl₂∙8Н₂О, NaCl и 33%-ной (мас.) HCl. Плоскость разреза, в котором находятся составы исходных смесей, описывается уравнением ах+ву+сz+1=0, коэффициенты которого могут быть найдены при подстановке в это уравнение координат фигуративных точек разреза. Для разреза 33% НСl в уравнение плоскости необходимо поочередно подставить координаты ZrOCl₂∙8Н₂О (0.5528 0 0), NaCl (0 1 0) и HCl (0 0 0.33) и, решив систему из трех линейных уравнений, найти коэффициенты а, в, с.

Уравнение разреза имеет вид:

0.5528 х₁ + х₂ + 3.0303х₃ - 1= 0, (где х₁ - ZrOCl₂, х₂- NaCl, х₃- HC1).

Для определения растворимости найдены зависимости содержания летучих компонентов (НСl и H₂O) в равновесных жидких фазах для исходных смесей, расположенных в определенных сечениях с постоянным содержанием суммы НСl и H₂O. Полученная зависимость представляется в виде графиков - функциональных кривых, в соответствии с которыми можно построить конноды, проходящие через исходные и равновесные составы и расположенные в различных областях фазовых равновесий, что в свою очередь позволяет определить тип взаимодействия в системе.

В работе использовали ZrOCl₂·8Н₂О марки о.с.ч., NaCl марки х.ч., 36%-ю соляную кислоту марки х.ч. и дистиллированную воду. Равновесие в системе устанавливалось в течение 4 ч при непрерывном перемешивании. Для определения содержания летучих компонентов (HCl и H₂O) равновесные жидкие фазы высушивались и прокаливались при 500ºС для полного перевода оксихлорида циркония в нерастворимый диоксид циркония.

Потери при прокаливании, т.е. содержание летучих компонентов
в равновесной жидкой фазе, соответствуют уравнению:

∆Р = х_1ж + х_2ж + К₁х_3ж ,                                                                   (1)

где х_1ж, х_2ж и х_3ж- содержание H₂O, HCl и ZrOCl₂ в жидкой фазе, соответственно; К₁ - доля летучих компонентов в ZrOCl₂·8Н₂О.

Графическое представление зависимости ∆Р от состава солевой массы исходных растворов позволяет определить точки с координатами (х_1исх1 х_2исх1 х_3исх1 х_4исх1) и (х_1исх2 х_2исх2 х_3исх2 х_4исх2) в двух сечениях с одинаковым значением ∆Р. Коннода, проходящая через эти точки, задается уравнением

.   (2)

Из приведенных выше уравнений, можно выразить х_1ж через известные содержания компонентов в исходных составах и ∆Р, т.е. найти содержание H₂O в равновесной жидкой фазе,

 (3)

По аналогичным формулам найдены содержания HCl, ZrOCl₂·8H₂O и NaCl (составы равновесных фаз в системе приведены в таблице) и построены изотермы растворимости.

Составы равновесных фаз в системе ZrOCl₂ - NaCl - HCl - H₂O (разрез 33% мас. HCl) при температурах 25, 50 и 75⁰С

Рис.1. Изотерма растворимости системы ZrOCl₂ - NaCl - HCl - H₂O в разрезе  с концентрацией соляной кислоты 33% при 25^оС

Рис.2. Изотерма растворимости системы ZrOCl₂ - NaCl - HCl - H₂O в разрезе  с концентрацией соляной кислоты 33% при 50^оС

Рис.3. Изотерма растворимости системы ZrOCl₂ - NaCl - HCl - H₂O в разрезе  с концентрацией соляной кислоты 33% при 75^оС

По специальной программе, использующей метод наименьших квадратов, проведена аппроксимация квадратичными полиномами линий насыщенных растворов:

При 25°С (рис.1.):

1987,3370 х² + 42,2389 у² + 430,4249ху - 358,8739х - 6,2961у +1 = 0,

- уравнение линии растворов, насыщенных NaCl, где х - NaCl,
у - ZrOCl₂·8H₂O, масс. доли. (дисперсия 3,9^.10^-15).

1074,0455х² + 79,9560у² + 678,5812ху - 71,2654х - 25,4557у + 1 = 0,

- уравнение линии растворов, насыщенных ZrOCl₂·8H₂O, где х -ZrOCl₂·8H₂O, у - NaCl, масс. доли (дисперсия 1,1^.10^-15).

При 50°С (рис.2.):

95,9238х² -3,1223у² -1798,55ху +1,4026х +380,737у - 1 = 0,

- уравнение линии растворов, насыщенных NaCl, где х - NaCl, у - ZrOCl₂·8H₂O, масс. доли (дисперсия 1,6^.10^-2)

234,748х² - 578,742у² -739,313ху - 30,986х +58,971у + 1 = 0,

- уравнение линии растворов, насыщенных ZrOCl₂·8H₂O, где х - содержание ZrOCl₂·8H₂O, у - NaCl, мас. доли (дисперсия 2,2·10^-14).

При 75 °С (рис.3):

19,8207 x² - 30,3783 y² + 0,4273xy - 8,9164x + 0,4843y + 1 = 0,

- уравнение линии растворов, насыщенных ZrOCl₂·8H₂O, где х - содержание ZrOCl₂·8H₂O, у - NaCl, мас. доли (дисперсия 5,0∙10^-15).

204,8159 х² + 20,4565 у² + 670,8841ху - 152,9151х - 8,9579у + 1 = 0,

- уравнение линии растворов, насыщенных NaCl, где х - NaCl, у - ZrOCl₂·8H₂O, масс. доли (дисперсия 3,3^.10^-15).

Расчет, проведенный с использованием полученных данных, уравнений коннод и луча упаривания для состава, соответствующего соотношению натрия и циркония в эвдиалите, показал, что извлечение хлорида натрия в твердую фазу составляет при 25⁰С - 93.4, при 50 -95.85 и при 75- 96.5%. Извлечение хлорида натрия при 75⁰С выгоднее также для выделения оксихлорида циркония -
в равновесной жидкой фазе содержание его составляет 95.7% в смеси с хлоридом натрия, а расход растворителя составляет 70% от необходимого при 25⁰С. Повышение концентрации кислоты с 28 до 33% при 25⁰С приводит
к увеличению извлечения хлорида натрия с 80 до 93%.

Литература 

1.    Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С. Математическое моделирование фазовых равновесий в водно-солевых системах. Апатиты. 1994. 260 с.

2.  Безымянова Ю.А.¹, Скиба Г.С.², Воскобойников Н.Б. Кристаллизационное разделение хлоридов натрия и циркония в солянокислых средах. // Мат-лы международной конф-ии. Комплексная переработка титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Современное состояние и перспективы. Апатиты. 2006. С.21-24.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3