М.Н.Палатников, Н.В.Сидоров, В.В.Ефремов, О.Г.Громов

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты

Введение

Среди известных классов сегнетоэлектриков одними из самых важных в практическом отношении являются соединения со структурой перовскита. Твердые растворы Li_xNa_1-xNbO₃ (LNN) на основе NaNbO₃ занимают особое положение среди материалов со структурой типа перовскита, так как в зависимости от температуры и состава они характеризуются широким разнообразием искажений кристаллической решетки и физических свойств. Такое их поведение связано с кристаллохимическими особенностями исходного соединения NaNbO₃, проявляющего ряд структурных фазовых переходов [1,2], и с эффектом напряженности межатомных связей из-за несоответствия размеров катионов Li и Na объемам, занимаемых ими полиэдров. В силу различия типа кристаллической структуры исходных соединений (у NaNbO₃ структура типа перовскита, а у LiNbO₃ - псевдоильменита) в квазибинарной системе NaNbO₃- LiNbO₃ образуются ограниченные ряды твердых растворов. При синтезе по обычной керамической технологии предел растворимости LiNbO₃ в решетке NaNbO₃ невелик (х < 0.15). Картина фазового состояния указанных твердых растворов характеризуется наличием концентрационных и температурных фазовых переходов типа смещения, в том числе связанных с изменением вида дипольного упорядочения, морфотропных областей сосуществования фаз
с различающимися упорядоченными искажениями перовскитной структуры [3-4]. Характеристики морфотропных областей, структуры отдельных фаз и их свойства зависят от микрооднородности и степени структурного упорядочения данных твердых растворов, о чем свидетельствует их чувствительность
к условиям получения образцов.

Электропроводность оксидов семейства перовскита (в частности, ТР на основе ниобата натрия) ниже 800К С обычно рассматривается как примесная электронная [5-8]. Появление в А-подрешетке (соединения типа АВО₃) катионов Li⁺ малого радиуса увеличивает возможности ионного транспорта. На основе развития представлений об особых концентрационных точках, разработанных ранее для сравнительно простых двухкомпонентных систем типа А_xB_1-x,
в многокомпонентных сложных твердых растворах ниобатов-танталатов щелочных металлов со структурой кислородно-октаэдрического типа
(A'_xA''_1-xB'_yB''_1-yO₃), синтезированных при атмосферном давлении, обнаружены области концентраций с повышенной степенью композиционного упорядочения кристаллической структуры [9]. При этом твердые растворы Li_xNa_1-xТа_уNb_1-уO₃ (LNTN) приобретают принципиально новые свойства, например, суперионную проводимость (особая концентрационная точка х = 0.125, Li/Na = 1/7) [9-10]. Синтез перовскитных твердых растворов при высоких давлениях позволяет как повысить степень микроднородности, так и увеличить диапазон взаимной растворимости компонентов в ограниченных твердых растворах. При этом характер упорядочения структурных единиц твердого раствора может качественно измениться вследствие повышения степени структурного порядка
в особых концентрационных точках, а количество таких точек увеличиться вследствие расширения концентрационного интервала взаимной растворимости компонентов.

Целью данной работы является исследование влияния способа синтеза исходной шихты и условий термобарической обработки на взаимную растворимость компонентов, степень микрооднородности, тип проводимости, кинетические и энергетические характеристики процессов транспорта заряда и структуру сегнетоэлектрических твердых растворов Li_хNa_1-хNbO₃ (х = 0.17, 0.25) высокого давления. Для этого в широком диапазоне температур и частот были выполнены исследования комплексного адмитанса, проводимости и диэлектрической проницаемости, а также структурных характеристик твердых растворов Li_хNa_1-хNbO. 

Методика эксперимента

Для синтеза керамики высокого давления системы LiNbO₃-NaNbO₃ предварительно получали шихту различного состава. Использовали шихту двух типов: синтезированную из водных растворов и получаемую из оксидно-карбонатной смеси. В первом случае, исходными компонентами для синтеза твердых растворов Li_xNa_1-xNbО₃ являлись фторидный раствор ниобия, водные растворы гидроксидов лития и натрия с заданными концентрациями, 30-35%-й пероксид водорода. Во фторидном растворе аналитическими методами определяли концентрацию ниобия в пересчете на оксид, отбирали из этого раствора аликвоту, из нее осаждали и тщательно отмывали гидроксид ниобия, который количественно переносили в реакционный сосуд, добавляли к нему стехиометрические объемы растворов гидроксидов лития и натрия и приливали перекись водорода до полного растворения гидроксида ниобия. Получаемый при выпаривании смеси водных растворов твердый продукт прокаливали на воздухе при 1100К и затем растирали в порошок, который служил исходной шихтой для синтеза твердых растворов LNN при высоких давлениях и температурах. При получении шихты из оксидно-карбонатной смеси исходными реактивами служили пентаоксид ниобия и карбонаты натрия и лития марки ОСЧ.

Из порошка исходной смеси заданного состава после ее помола прессовали таблетки, которые проходили обжиг при 1070-1120K. Продукт обжига растирали в порошок, который служил исходной шихтой для синтеза твердых растворов LNN при высоких давлениях.

Синтез керамики LNN проводили при 6 ГПа и температурах 1600-1800К в течение 3-5 мин с последующим охлаждением под давлением.

Получаемая при высоком давлении керамика представляла собой плотные таблетки светло- или темносерого цвета в зависимости от состава и температуры. Исследовались образцы Li_хNa_1-хNbO₃ керамики высокого давления следующих составов:
х = 0.17, 0.25. Для диэлектрических измерений на плоские образцы-конденсаторы наносились электроды, путем нанесения тонкого слоя серебряной пасты с последующим отжигом в течение 6 ч и плавным охлаждением вместе
с печью. Электрофизические исследования проводились на автоматизированной установке, созданной на базе измерителя иммитанса Е7-20 и позволяющей определить составляющие комплексной диэлектрической проницаемости ε' и ε'' и проводимости. При исследовании s(Т) величина объемной проводимости в каждой температурной точке определялась путем дисперсионного анализа комплексного адмитанса с использованием графоаналитических методов.

Рентгеновский фазовый анализ образцов высокого давления проводили в CuK_a излучении на дифрактометре ДРОН-3 с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке. Для ряда образцов проводили также рентгенодифракционные температурные исследования на указанном типе дифрактометра с использованием рентгеновской вакуумной температурной камеры в области от 90 до 600 К.

Результаты и обсуждения

Геометрические условия для быстрого ионного транспорта в перовскитах наиболее благоприятны для А-катионов. Причем, суперионная проводимость в Li_xNa_1-xТа_уNb_1-уO₃ (LNTN) может осуществляться только ионами лития малого радиуса. Для объяснения суперионного характера проводимости необходимо предположить такое упорядочение катионов в А-подрешетке, при котором свободно от Na⁺ А-позиции в полиэдрах АО₁₂ выстраиваются в каналы. Действительно, кристаллохимическое упорядочение в размещении Na⁺ и Li⁺ наиболее вероятно в LNTN в особой концентрационной точке (x_i » 0.125) при их соотношении близком к 7:1 [11]. В области температур ~ 720-760 К в ТР нормального давления Li_0.12Na_0.88Ta_yNb_1-yO₃ температурная зависимость проводимости испытывает аномалию. При этом резко уменьшается энергия активации проводимости: в области температур Т < 680 К выполняется закон Аррениуса с энергией активации 0.95-1.07 эВ, а выше 720-760 К с энергией активации 0.22-0.34 эВ. Такое поведение зависимости s(Т) весьма характерно для суперионных (СИ) ФП и наблюдается в ТР LNTN с x = 0.12-0.13 и y = 0.1-0.9 [9-10]. В температурной области преимущественно ионного характера проводимости резко усиливается дисперсия диэлектрической проницаемости на низких частотах, что связано с релаксацией свободного заряда [9-10].

Высокое давление при синтезе сложной перовскитной системы, содержащей более одного типа компонент в подрешетке, способствует их упорядочению (например, [12]), т.е. в общем случае приводит к повышению степени микрооднородности системы. Кроме того, при синтезе под высоким давлением обеспечивается более высокая степень сохранения состава, так как процесс происходит в закрытом объеме. Рентгеновский фазовый анализ полученной в данной работе керамики LNN показал, что при синтезе в условиях высоких давлений область образования твердых растворов в системе NaNbO₃- LiNbO₃ расширяется. На основе количественного анализа зависимости соотношения интенсивности дифракционных линий твердых растворов на основе NaNbO₃ и LiNbO₃ в области гетерогенной смеси фаз оценен состав насыщенного твердого раствора высокого давления LNN со структурой типа перовскита в зависимости от температуры синтеза. При температуре синтеза 1600К для шихты из водных растворов он составляет x ≈ 0.23, а при 1800К - около 0.25 (при синтезе по обычной керамической технологии растворимость LiNbO₃ в NaNbO₃ соответствует x ≤ 0.15). При получении шихты методом твердофазного синтеза из оксидно-карбонатной смеси состав насыщенного твердого раствора высокого давления LNN со структурой типа перовскита при температуре синтеза 1800К составляет x ≈ 0.2. Таким образом, получен состав твердого раствора, соответствующий особой концентрационной точке x_i » 0.25 при соотношении Li/Na близком к 1:3. Кристаллохимическое упорядочение в размещении Na⁺ и Li⁺ в ТР LNN в особой концентрационной точке (x_i » 0.25) существенно возрастает [11]. При этом по аналогии с твердым раствором нормального давления Li_0.12Na_0.88Ta_yNb_1-yO₃ (особая концентрационная точка x_i » 0.125) следует ожидать наличия суперионной проводимости в ТР высокого давления LNN. Температурная зависимость электропроводности твердых растворов высокого давления L_хN_1-хNbO₃ (х = 0.17, 0.25) показана на рис.1.

Как и в твердых растворах нормального давления Li_0.12Na_0.88Ta_yNb_1-yO₃ [9-10] в ТР высокого давления LNN в температурной области с высокой ионной проводимостью наблюдается диэлектрическая дисперсия. Исследования керамических образцов высокого давления LNN (х = 0.17; 0.25) в области частот 50-10⁶ Гц (рис.2 и 3) показали наличие диэлектрической релаксации полидисперсного типа. Глубина диэлектрической дисперсии, по всей видимости, имеет тенденцию к возрастанию с увеличением концентрации ионов Li. Увеличение температуры образцов естественным образом приводит к углублению диэлектрической дисперсии (рис. 2 и 3).

Рис.1. Температурные зависимости проводимости сегнетоэлектрических твердых растворов:

1 - Li_0.17Na_0.83NbO₃, 2 - Li_0.25Na_0.75NbO₃

Рис.2. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического твердого раствора Li_0.17Na_0.83NbO₃:

1 - Т = 373К, 2 - Т = 423К,
3 - Т = 433К.

Рис.3. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического твердого раствора Li_0.25Na_0.75NbO₃:

1 - Т = 326К, 2 - Т = 438К,
3 - Т = 490К.

Для данных образцов во всей исследованной области температур выполняется закон Аррениуса. По температурной зависимости проводимости были установлены энергии активации: уже вблизи температуры 400К образцы высокого давления имеют низкие энергии активации (порядка 0.2 эВ). Полученные значения энергии активации и величины проводимости характерны для суперионных проводников. Т.е. в области температур Т ≥ 400К сегнетоэлектрические твердые растворы L_хN_1-хNbO₃ (х = 0.17, 0.25) находятся
в суперионной фазе, что свидетельствует о смещении области существования суперионной фазы в область низких температур более чем на 300 градусов, по сравнению с твердыми растворами Li_0.12Na_0.88Ta_yNb_1-yO₃, полученными при нормальном давлении, чей переход в суперионную фазу происходит в области 720 - 760 К [9-10].

Керамики высокого давления твердых растворов Li_0.17Na_0.83NbO₃ и Li_0.25Na_0.75NbO₃, приготовленные из шихты, полученной из водных растворов, при комнатной температуре состоят из двух орторомбических полиморфных модификаций О₁ (Pbcm) и O₂ (Pcmn). 2а), соотношение между которыми зависит от состава ТР и температуры. При температуре жидкого азота доля фазы O₂ мала, а при T> 400 K происходит полиморфный переход фазы О₁ в фазу O₂.
Он сопровождается положительным скачкам объема [13].

Нами выполнены температурные исследования диэлектрической проницаемости в области 320 - 760 К сегнетоэлектрических твердых растворов LNN, полученных при высоком давлении. Температурные зависимости ε'(Т) твердых растворов Li_0.17Na_0.83NbO₃ и Li_0.25Na_0.75NbO₃ приведены на рисунках 4 и 5, соответственно. Для твердого раствора Li_0.17Na_0.83NbO₃ размытый фазовый переход происходит в области температур 430 - 520 К (Т_макс ~ 495 K), а для ТР Li_0.25Na_0.75NbO₃ - в области температур 350 - 480 К (Т _макс ~ 440К). Температуры фазовых переходов твердых растворов определены по прямому ходу ε'(Т). Следует отметить, что температурная область диэлектрических аномалий,
в целом, соответствует температурной области полиморфного превращения орторомбической фазы О₁ в фазу O₂ в ТР высокого давления LNN, а изломы  на температурных зависимостях проводимости хорошо соотносятся с температурами максимумов зависимости ε'(Т) (сравните рис.1 и рис.4 и 5). Вид зависимостей ε'(Т) подтверждает наличие существенной диэлектрической дисперсии в области существования высокой ионной проводимости.

Синтез в условиях высокого давления оказывает весьма существенное влияние на физические характеристики твердых растворов, степень их структурного упорядочения и микрооднородности. Наличие состояния с суперионной проводимостью для твердого раствора LNN с х = 0.17 показывает, что термобарическая обработка обеспечивает, по-видимому, определенную степень упорядочения в А-подрешетке даже для составов далеких от особых концентрационных точек. В то же время, для твердых LNTN, полученных при нормальном давлении в области концентраций далеких от особой концентрационной точки х_i = 0.125 (Li/Na = 1/7) суперионная проводимость отсутствует [9-10].

Рис.4. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического твердого раствора Li_0.17Na_0.83NbO₃

Рис.5. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического твердого раствора Li_0.25Na_0.75NbO₃

Заключение

Термобарическая обработка оказывает существенное влияние на взаимную растворимость компонентов в системе ограниченных твердых растворов L_хN_1-хNbO₃, условия упорядочения в особых концентрационных точках, микрооднородность и электрофизические параметры сложных перовскитных систем. Причем взаимная растворимость компонентов твердого раствора зависит как от температуры термобарической обработки, так и от способа синтеза исходной шихты твердого раствора. При температуре термобарического синтеза 1800К для шихты, полученной из водных растворов, взаимная растворимость компонентов в L_хN_1-хNbO₃ составляет x ≈ 0.25, т.е. достигается состав ТР, соответствующий особой концентрационной точке х_i = 0.25 (Li/Na = 1/3). Установлено, что керамические ТР Li_хNa_1-хNbO₃ (х = 0.17, 0.25) высокого давления обладают высокими значениями ионной проводимости и малыми энергиями активации (около 0.2 эВ). Причем состояние с суперионной проводимостью наблюдается в области сравнительно низких температур Т ≥ 400К, что почти на 300 градусов ниже, чем состояние суперионной проводимостью в ТР LNTN нормального давления [9-10].

Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований 05-03-32302, 06-03-32120 и 07-03-12022.

Литература

1. Megaw H.D. The Seven Phases of Sodium Niobate // Ferroelectrics. 1974. V.7. N 1-4. P.87-89.
2. Chen J. Feng D. In Situ TEM Studies of Para-Ferroelectric Phase Transitions in NaNbO3 // Phys.stat.sol. 1988. V.109. N 1. P.427-434.
3. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А. Исследование морфотропных областей
в системе твердых растворов NaNbO3-LiNbO3 // Изв. АН СССР, сер. физ. 1975. Т.39. № 5. С.1118-1121.
4. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Разумовская О.Н., Дудкина С.И., Гагарина Е.С. Бородин А.В. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твердых растворов на основе ниобата натрия // Неорган. материалы. 2001. Т.39. № 2. С.187-199.
5. Прокопало О.И. Точечная дефектность, электропроводность и энергетические спектры электронных уровней окислов семейства перовскита // ФТТ, 1979. Т.21, № 9. С.3075.
6. Раевский И.П., Резниченко Л.А., Прокопало О.И., Фесенко Е.Г. Фазовые переходы и электрические свойства сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ниобата натрия // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1979. Т.15, № 5. С.872-875.
7. Раевский И.П., Палатников М.Н., Павлов А.П., Сандлер В.А., Малицкая М.А. Аномалии электропроводности в полупроводниковых керамиках ниобата натрия и его твердых растворов // XV Всеросийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-XV) г.Ростов-на-Дону. 1999. Тезисы докладов. С.225.
8. Raevski I.P., Palatnikov M.N., Sandler V.A., Malizkaya M.A. Electronic, ionic and superionic conductivity in sodium niobate and sodium tantalate - based ceramics // Abstr. 8th Internat. Meet. On Ferroelectrics-Semiconduction (IMFS-8). Rostov-on-Don. 1998. P.155-156.
9. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала: синтез, исследование структурного упорядочения и физических характеристик. Санкт-Петербург, Наука, 302 с. 2001 и 2002 (переиздание).
10. Палатников М.Н., Раевский И.П., Сидоров Н.В., Щербина О.Б., Кравченко О.Э., Бирюкова И.В., Ефремов В.В., Калинников В.Т. Позисторный эффект
в сегнетоэлектрических твердых растворах Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 // Неорганические материалы. 2007. Т.43, № 3. С.330-335.
11. Куприянов М.Ф., Сервули В.А., Коган В.А., Резниченко Л.А. Эффекты упорядочения и особенности формирования сегнетоэлектрических фаз в твердых растворах со структурой типа перовскита. Ростов-на-Дону. 1984. 40 с. Деп. в ВИНИТИ. 1985. № 2142-85.

12. Вышатко Н.П., Раевский И.П., Тагарина Е.С., Салак А.Н. Особенности композиционного упорядочения керамики PbSc0.5Ta0.5O3, полученной при высоких давлениях // Тез. докл. - Ростов-на-Дону, г.Азов 14-18 сентября 1999. С.227.
13. Радюш Ю.В., Олехнович Н.М., Вышатко Н.П., Мороз И.И., Пушкарев А.В., Палатников М.Н. Структурные фазовые переходы в твердых растворах LixNa1-xNbO3, синтезированных при высоких давлениях // Неорганические материалы. 2004. Т.40, № 8. С.77-82.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3