Крысенко Г.Ф., Гордиенко П.С., Эпов Д.Г.

Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия

Process of sulphuric acid decomposition of fluorite at presence of silicon dioxide as a quartz and the mica accompanying fluorite ores in the nature is investigated. It is shown that researched process at temperatures 120-140⁰C and presenting in a reactionary mix the evaporate water proceeds with distillation mixes HF, H₂SiF₆ and H₂O. It is established that presence of free and connected silicon dioxide influences kinetic parameters of researched process and results in increase of a degree of extraction of fluorine and under certain conditions to its full extraction.

Главным источником фтористого водорода, играющего ведущую роль в современной технологии фтора и фтористых соединений, является плавиковый шпат, представляющий собой природный минерал флюорит, концентраты которого с содержанием CaF₂ выше 92% используются для производства HF.

Наиболее распространенным методом обогащения флюоритовых руд является флотация [1], с помощью которой можно перерабатывать тонко вкрапленные руды. Особенностью минерально-сырьевой базы Приморского края является сложный состав и мелкокристаллическая структура руд, что затрудняет получение концентратов высокого качества. Так, например, Ярославский горно-обогатительный комбинат (п. Ярославка Приморского края) выпускает флюоритовый концентрат ФФ-92, содержащий ~2.5% кварца, 1.9% карбоната кальция и около 4% других примесей. Кварц и кальцит отрицательно влияют на экологию и экономические показатели химического производства безводного фтористого водорода по сернокислотному способу: теряется до 7% фтора вследствие связывания его с кремнием в SiF₄, тратится лишняя серная кислота на взаимодействие с кальцитом, а выделяющийся при реакции углекислый газ распыляет частички образующегося гипса и «забивает» ими коммуникации.

Для повышения сортности флюоритового концентрата в последнее время нашел применение химический способ обогащения [2], заключающийся в разрушении кальцита растворами кислот, гидродифторида, фторида аммония и др. При использовании гидродифторида аммония концентрат смешивают с NH₄HF₂ и нагревают до 180-200^оС для связывания кальцита и кварца. Кальцит при этом переходит во фторид кальция, а кварц - в гексафторосиликат аммония, который удаляется при 600⁰С. Остаточное содержание кремния составляет 0.1%. В результате такой обработки концентрация флюоритового концентрата повышается до 97% [3].

Перспективным методом получения фтористоводородной кислоты является высокотемпературный гидролиз флюоритовых руд. Практическое осуществление высокотемпературного превращения в системе CaF₂-SiO₂-H₂O возможно в двух температурных режимах: пирогидролиз продуктов в твердом состоянии и взаимодействие компонентов системы в расплаве [4]. Однако при пирогидролизе твердых продуктов реакция тормозится диффузией паров воды к частицам материала, а при взаимодействии в расплаве - низкой растворимостью и малой скоростью диффузии паров воды в силикатных шлаках. Кроме того, промышленная реализация процессов пирогидролиза сталкивается с существенными трудностями, обусловленными большой агрессивностью газовой фазы к металлам и сплавам и разрушением при температуре процесса огнеупорных материалов образующимся оксидом кальция.

Основным промышленным способом получения HF до настоящего времени остается сернокислотное разложение флюоритового концентрата [5]. При обычном одностадийном способе смешения флюоритовый концентрат полностью смешивается со всей массой серной кислоты. При этом образуется сильно разжиженная смесь, которая направляется далее в печь разложения. При питании печи такой разжиженной массой увеличивается скорость коррозии реторты печи, а при последующем затвердевании реакционной массы стенки смесителя покрываются гипсом, и возрастает расход серной кислоты. Более эффективным является метод двухступенчатого смешения компонентов, по которому на первой стадии вводится небольшое количество серной кислоты, а через некоторое время - все остальное ее количество. В результате взаимодействия флюорита с серной кислотой на первой стадии смешения образуется сульфат кальция, который обуславливает ускорение схватывания реакционной смеси. При двухстадийном смешении получают сыпучий продукт, разложение которого позволяет увеличить срок службы печи, уменьшает отложения на внутренней стенке печи и значительно снижает коррозию реторты печного агрегата.

Представляло интерес объединить эти два процесса (сернокислотное разложение флюорита и пирогидролиз флюорита в системе CaF₂-SiO₂-H₂O) и всесторонне изучить возможность и условия сернокислотного разложения CaF₂ при небольшом нагревании в присутствии SiO₂.

В данной работе представлено исследование возможности и условий разложения CaF₂ концентрированной серной кислотой в присутствии диоксида кремния, что позволило бы проводить комплексную переработку флюоритового сырья. Последнее особенно важно при переработке плавикошпатового концентрата Ярославского горно-обогатительного комбината, являющегося основным производителем этого концентрата в России, и сырьевая база которого содержит не только огромные запасы флюоритовых руд, но и целый ряд стратегически важных полезных ископаемых, таких как тантал, ниобий, литий, рубидий, цезий и др.

В качестве исходных веществ для исследования использовали растертые образцы с размером частиц 20-44 мкм минерала флюорит (Ф), флюоритового концентрата с содержанием CaF₂ 92% (ФК-92), слюдисто-флюоритовой руды с содержанием CaF₂ 39.8% (СФР) и слюды мусковит, кристаллический a-кварц с размером частиц 30-50 мкм и концентрированную серную кислоту квалификации «хч». Все образцы, содержащие флюорит, получены с Ярославского ГОКа. Химический и фазовый состав флюоритовых образцов приведены в таблице.

Таблица Химический и фазовый состав исходных образцов

Опыты проводили на установке, состоящей из парогенератора, фторопластового реакционного стакана с герметично завинчивающейся крышкой с двумя отверстиями: одно для подачи водяного пара, другое для отвода газообразных продуктов реакции, холодильника для конденсации отходящих газов, конец которого аллонжем был опущен в коническую колбу с раствором NaOH и индикатором ализариновым красным. Следует отметить, что трубка с поступающим водяным паром была опущена в реакционную смесь. Реакционный стакан помещался в электрическую печь, температуру которой задавали с помощью высокоточного регулятора температуры ВРТ-2.

Образцы шихты заливали концентрированной серной кислотой, взятой в 5-10-кратном избытке, и нагревали в изотермическом режиме при заданной температуре и непрерывной подаче водяного пара. Навески составляли 0.7-0.5 г. Контроль за прохождением реакции осуществляли по данным рентгенофазового анализа остатков и по количеству выделившегося фторид-иона. Кинетические исследования взаимодействия флюорита с a-кварцем и слюдой в среде концентрированной серной кислоты проводили на таких же навесках в изотермических условиях при температуре 120^оС, которые заключались в улавливании выделившегося за определенные промежутки времени фторид-иона и последующем его титровании.

Химический состав исходных образцов определяли в центральной заводской лаборатории Ярославского горно-обогатительного комбината. Для анализа остатков использовали метод рентгенофазового анализа. Рентгенограммы образцов снимали на автоматическом дифрактометре D-8 ADVANCE с вращением образца в Cu K_a-излучении. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Содержание фтора в образцах определяли путём отгонки H₂SiF₆ с последующим титрованием полученных растворов нитратом тория. Количество выделившегося при гидролизе CaF₂ фторид-иона также определяли титрованием собранного раствора нитратом тория.

Сернокислотное разложение флюорита протекает по уравнению:

                                               2CaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + 2 HF.                                                                                     (1)

Процесс плавления смеси флюоритового концентрата с двуокисью кремния, как показано в [6], протекает с выделением в газовую фазу тетрафторида кремния.

Таким образом, при подаче в исследуемую реакционную смесь водяного пара можно было ожидать образования кремнефтористоводородной кислоты с последующей отгонкой смеси HF, H₂SiF₆ и H₂O, что позволило бы увеличить степень извлечения фтора.

Действительно, опыты на чистом флюоритовом минерале показали, что добавление α-кварца, взятого в стехиометрическом соотношении согласно уравнению:

                               3 CaF₂ + SiO₂ + 3 H₂SO₄ → 3 CaSO₄ + H₂SiF₆ + 2 H₂O,                                                                (2)

приводит к увеличению количества выделившегося фторид-иона при одинаковой продолжительности процесса взаимодействия.

На рисунке приведена зависимость степени извлечения фтора от времени при сернокислотном вскрытии флюорита при температуре 120^оС.

Из приведенных кинетических кривых видно, что добавление рассчитанного по уравнению (2) количества α-кварца (кривая 2) за 2 ч взаимодействия при температуре 120^оС повышает степень извлечения фтора при сернокислотном разложении флюорита (кривая 1) примерно на 15%.

Интересно, что извлечение фтора при сернокислотном разложении флюоритового концентрата с содержанием CaF₂ 92% (кривая 3) повышается по сравнению с извлечением фтора при сернокислотном разложении чистого минерала, что, очевидно, обусловлено присутствием в концентрате 2.45% SiO₂, а при добавлении рассчитанного согласно уравнению (2) количества α-кварца совпадает со степенью извлечения фтора при сернокислотном разложении чистого флюорита.

Рис. Зависимость степени извлечения фтора α от времени τ (мин) при сернокислотном разложении флюорита при температуре 120^оС:

1 - минерал флюорит;

2 - минерал флюорит (или ФК-92) в присутствии α-кварца;

3 - флюоритовый концентрат ФК-92;

4 - минерал флюорит в присутствии 18% слюды.

Поскольку флюоритовым рудам часто сопутствуют слюды, изучено влияние связанного в слюдах диоксида кремния на степень извлечения фтора при сернокислотном разложении флюоритовых руд. Было установлено, что присутствие в шихте слюды при сернокислотном разложении понижает степень извлечения фтора из чистого флюорита. Так, при проведении сернокислотного разложения чистого флюоритового минерала в присутствии 18% слюды, как в исследуемом образце слюдисто-флюоритовой руды СФР, за 2 ч взаимодействия при температуре 120⁰С степень извлечения фтора (кривая 4) понижается примерно на 7%, что, скорее всего, является результатом более сложного процесса, протекающего в этом случае взаимодействия. Однако характер полученной кинетической кривой позволяет предполагать, что увеличение продолжительности эксперимента либо повышение температуры взаимодействия приведет к более полному извлечению фтора. Действительно, проведение процесса при температуре 140^оС показало, что уже за 2 ч сернокислотного вскрытия в этих условиях происходит полное извлечение фтора из флюорита даже в присутствии слюды.

Таким образом, связанный в слюде диоксид кремния при температуре 140-150^оС так же, как и свободный SiO₂, повышает степень извлечения фтора при сернокислотном разложении флюорита, при этом наблюдается полное разрушение сопутствующей флюориту слюды с дополнительным извлечением фтора, который содержится в слюде.

Литература

1. Фатьянов А.В., Леонов С.Б., Каташин Л.В. Состояние обогащения флюоритовых руд. М.: Цветметинформация, 1972. 65 с.
2. Велешко Н.А. и др. Журн. неорг. химии, 1977. Т. 22. Вып. 41. С. 3172-3174.
3. Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Лапташ Н.М., Полищук С.А. Химическая доводка флюоритового концентрата ФФ-92 // XV Менделеевский съезд «Химические проблемы экологии»: Тез. докл. Минск. 1993. Т. 4. С. 124-125.
4. Раков Э.Г. и др. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1977. Т. 20. № 2. С. 289-291.
5. Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. М.: Химия, 1982. 248 с.
6. Гордиенко П.С., Колзунов В.А., Достовалов В.А., Кайдалова Т.А. Разработка метода получения фторсоединений из флюоритового сырья с использованием электродуговых и плазмохимических устройств // Материалы III Международного симпозиума «Химия и химическое образование». Владивосток: Изд-во ДВГУ, 2003. С. 125-126.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья