Гуревич Б.И., Тюкавкина В.В.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева  КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

A classification of sulphate production wastes depending on chemical composition and impurities is presented. Areas for the application of technical-grade gypsum are outlined.

Одной из экологических проблем химической технологии является хранение и использование сульфатных отходов, которые в больших количествах накапливаются в отвалах предприятий, перерабатывающихся кальцийсодержащее сырье сернокислотным способом. Кроме того, сульфатные отходы образуются, в значительно меньших количествах, при нейтрализации кислотных стоков оксидом или карбонатами кальция [1, 2].

Сульфатные отходы носят собирательное название «Технологические или техногенные гипсы» независимо от способа их получения и минерального состава. Им присваиваются названия по наличию примесей находящихся в сульфатных продуктах, например, фосфогипс, борогипс и др.

По способу образования и минеральному составу технологические гипсы можно разделить с некоторой степенью условности на четыре основные группы:

1. Полученные разложением растворами серной кислоты кальцийсодержащего сырья с последующей отмывкой водой остатка кислоты. Эти отходы представлены в основном двуводным гипсом с примесями извлекаемых и побочных компонентов. Нейтрализация таких материалов, как правило, не требуется. К ним относятся, например, фосфогипс, борогипс, полученные из апатита и фосфорита, датолита.

2. Полученные разложением концентрированными растворами серной кислоты кальцийсодержащего сырья. Такие отходы, как правило, содержат преобладающее количество ангидрита с примесями серной кислоты и основных и побочных соединений. Эти материалы подлежат обязательной нейтрализации, а при необходимости и дополнительной гидратации. К ним относятся, например, титаногипс, кремнегипс, полученные из пероксита, сфена.

3. Полученные нейтрализацией сернокислых растворов и сточных вод кальцийсодержащими материалами. Они содержат двуводный гипс с примесями основных и побочных компонентов. К ним относятся, например, титаногипс, фосфогипс и др., полученные нейтрализацией сточных вод после извлечения титана из ильменита, сфена и др.

4. Полученные улавливанием кальцийсодержащими растворами газов при очистке от соединений серы. Это, в основном, двуводный гипс с примесями соединений улавливаемых из газов, например, газов ТЭЦ и сернокислотных цехов и др.

Количество образующихся технологических гипсов первых двух групп соизмеримо с потребностями цементной промышленности в гипсах для регулирования сроков схватывания и как минерализаторов при обжиге клинкера, а фосфогипс пригоден для комплексного получения портландцемента и серной кислоты. Масштабы образования технологических гипсов 3 и 4 группы значительно ниже, чем 1,2 группы, за исключением, титаногипса из ильменитового концентрата.

Технологические гипсы, используемые при помоле портландцементного клинкера для регулирования сроков схватывания, включены в ГОСТ 10178-85 «Портландцемент и шлакопортландцемент». Допускается применение фосфогипса, борогипса, фторогипса по соответствующей нормативно-технической документации.

Наиболее масштабным способом использования фосфогипса считается переработка его на портландцемент, известь и серную кислоту [1].

Известно, что при переработки 1 т апатитового концентрата на удобрения образуется около 1.5 т фосфогипса в расчете на ангидрит.

Переработка фосфогипса на серную кислоту и портландцемент позволяет организовать целый комплекс безотходных производств в случае использования в качестве алюмосиликатного компонента отходов промышленности. Например, при переработки апатит-нефелиновых руд можно получить удобрение, глинозем, соли щелочных металлов, портландцемент и в качестве промежуточного продукта серную кислоту, не имея при этом отходов. В случае повышенной производительности по глинозему по сравнению с фосфатными удобрениями - излишки сиштофа могут быть использованы для производства различных видов строительных материалов. Возможна также организация безотходного производства двойного суперфосфата и электроэнергии на тепловых электростанциях. В этом случае основными продуктами будут удобрения, портландцемент, электроэнергия и серная кислота (промежуточный продукт).

Однако решение этой проблемы сопряжено с присутствием P₂O₅ и CaF₂ в фосфогипсе, полученном из апатитового концентрата. Эти примеси отрицательно влияют на образование клинкерных минералов. Разработаны технологические решения, устраняющие влияние указанных примесей на качество клинкера.

Особняком от указанных проблем стоят полуводные гипсы, полученные при переработке сфенового концентрата азотнокислыми растворами нитрата кальция [3]. Характеристика гипсов, полученных этим способом, приведена в таблице.

Таблица  Свойства высушенных гипсовых осадков на основе CaSO₄·0.67H₂O и CaSO₄·0.5H₂O

По прочности при сжатии, по срокам схватывания и тонкости помола гипсы соответствуют требованиям ГОСТ 125-79 «Вяжущие гипсовые». Дополнительно определенная прочность образцов, высушенных при 60 ^оС до постоянной массы, после 1 и 7 сут твердения показала возрастание их прочности после сушки, что особенно важно при изготовлении гипсовых изделий. По сумме свойств гипсы из осадков могут быть использованы для штукатурных работ и изготовления строительных изделий всех видов.

Гипсы, полученные на основе CaSO₄·0.67H₂O и CaSO₄·0.5H₂O - продуктов вакуумной сушки дигидрофосфата кальция, соответствуют маркам Г-2АIII, Г-4БIII, Г-5БIII и могут найти широкое применение в строительной индустрии.

Таким образом, имеются технологические решения использования гипсовых отходов, однако, полная реализация сопряжена со значительными материальными затратами.

Литература

1. Гуревич Б.И. Вяжущие вещества из техногенного сырья Кольского полуострова. - Апатиты, 1996. - 179с.
2. Нейтрализация фосфогипса в производстве гипсовых издедий/ Юнусова С.С., Анваров Р.А., Недосеко И.В., Бабков В.В.// Башк. хим. ж. - 2004. - 11, №2. - С.24-26.
3. Регенерация азотной кислоты с получением вяжущего гипсового материала / Локшин Э.П., Гуревич Б.И., Седнева Т.А., Тихомирова И.А., Тюкавкина В.В. // ЖПХ. - 2004. - Т.77. - .№ 7. - С. 1066-1071.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2