¹Касиков А.Г., ¹Арешина Н.С., ¹Багрова Е.Г., ¹Дьякова Л.В., Касикова Н.И., ¹Окорочкова Е.А., ¹Петрова А.М., ²Хомченко О.А.

¹Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

²ОАО «Кольская ГМК», Россия 

The results of research into solvent extraction of Os, Re, Cu and Fe from substandard sulphuric acid solutions and leaching solutions dumped at JSC Kola MMC are presented to demonstrate the possibility of producing rare metal concentrates and pure iron (III) and copper(II) chloride solutions. In the course of industrial testing spent electrolytes were purified from zinc and sulphuric acid was regenerated by using organic mixtures based on tertiary amines. 

Переработка сульфидного медно-никелевого сырья сопровождается образованием значительных объемов отходов, большинство из которых поступает в оборот на пирометаллургическую переработку.

Это приводит к потере цветных и благородных металлов и загрязнению сырья вредными примесями. Ряд отходов производства вывозится в отвал или на глубокую нейтрализацию, что также влечет за собой потерю ценных элементов и вызывает загрязнение окружающей среды токсичными элементами.

Повысить эффективность утилизации отходов производства возможно за счет организации их самостоятельной переработки с извлечением ценных элементов и получением дополнительных видов продукции.

Одним из проблемных видов отходов медно-никелевого производства являются некондиционные сернокислые растворы, к которым относится промывная серная кислота и отсечные электролиты медного производства. Из-за наличия в сернокислых растворах широкого спектра примесей их нельзя непосредственно использовать взамен чистой серной кислоты, и поэтому эти отходы подвергают предварительной сорбционной очистке от цинка, а избыток вывозят на шлакоотвал для глубокой нейтрализации.

С целью предотвращения сброса в отвал сернокислых растворов, содержащих цветные и редкие элементы, было разработано несколько вариантов их переработки с использованием метода жидкостной экстракции.

Исследования показали, что серную кислоту из упаренных отсечных электролитов и промывной серной кислоты наиболее эффективно можно извлечь с использованием смеси третичных аминов и октиловых спиртов, которая, в отличие от индивидуальных спиртов, способна экстрагировать кислоту в широкой области ее концентраций [1].

Для обеспечения извлечения серной кислоты из отсечных электролитов их вначале упаривали, раствор охлаждали и отделяли медный купорос, а затем из маточного раствора экстрагировали серную кислоту смесью, содержащей 30% триалкиламина и 70% изо-октанола. Для обеспечения высокой степени извлечения кислоты экстракцию вели при избытке органической фазы (О:В=5-6:1). Кислоту реэкстрагировали водой при Т=40 °С и О:В = 6:1. В этих условиях степень извлечения серной кислоты из фильтратов, содержащих 280-400 г/л H₂SO₄, составила 60-75%. Анализ реэкстрактов на цветные металлы показал, что их извлечение в очищенную кислоту составило 5-10%. Это ниже, чем при сорбционном способе обескислочивания медных электролитов, реализованном в АО «Уралэлектромедь», где извлечение 76.7% серной кислоты сопровождалось также переходом в элюат 27.7% никеля [2].

Способ регенерации серной кислоты с использованием жидкостной экстракции прошел промышленные испытания на комбинате «Североникель» ОАО «Кольская ГМК». В результате испытаний было получено около 100 м³ очищенной серной кислоты, которую использовали взамен чистой серной кислоты при выщелачивании огарков медного концентрата.

Рис.1. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки промывной серной кислоты

В ходе промышленных испытаний был опробован также способ утилизации отсечных электролитов, основанный на их экстракционной очистке от цинка с использованием 10% раствора триалкиламина в разбавителе. Испытания показали возможность снижения концентрации цинка в электролите до 1 мг/л и менее, что позволяет использовать их в никелевом производстве на стадии репульпации железистых кеков. На основании результатов лабораторных и промышленных испытаний разработан технологический регламент и проект на новый способ утилизации электролитов медного производства.

Использование смеси три-изооктиламина и октанола-2 при переработке промывной серной кислоты позволило не только регенерировать более 70% H₂SO₄, но и извлечь большую часть осмия и рения, которые в настоящее время полностью теряются. В соответствии с разработанной технологической схемой (рис.1) осмий и рений накапливаются в органической фазе при экстракции серной кислоты, часть которой выводится на глубокую щелочную регенерацию с получением Os-Re реэкстракта. Последующая нейтрализация и подкисление реэкстракта обеспечивает дополнительное выделение из раствора экстрагента и получение раствора, из которого возможно проводить эффективную отгонку осмия в виде его тетраоксида.

В соответствии с другим способом [3], эти элементы возможно селективно извлечь из раствора. Осмий (VIII) вначале экстрагировали инертным разбавителем, а затем проводили экстракцию Re(VII) при большом избытке водной фазы 20-30% раствором третичного амина в инертном разбавителе с добавкой октилового спирта.

После извлечения осмия и рения промывная кислота может быть также очищена от цинка с использованием метода жидкостной экстракции аналогично очистке электролитов медного производства.

Для утилизации всего объема промывной кислоты было предложено ее направлять без предварительной очистки от цинка на растворение железистых кеков, которые в настоящее время являются отвальным продуктом. В этом случае метод жидкостной экстракции используется на стадии извлечения из раствора железа (III) с получением чистых растворов FeCl₃ (рис.2).

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема переработки железистых кеков комбината «Североникель»

Глубокое разделение железа и цветных металлов экстракционным способом было проведено также при гидрохлоридной переработке остатков дожигания производства карбонильного никеля [4] и отвальных шлаков медно-никелевого производства [5]. В обоих случаях экстракцию железа (III) проводили из растворов от солянокислотного выщелачивания данных отходов с использованием смесей третичных аминов в октаноле, которые оказались более эффективны, чем третичные амины в инертных разбавителях [5].

Использование экстракции ванадия (IV) из растворов от выщелачивания отработанных катализаторов контактного окисления диоксида серы органно-минеральной смесью, состоящей из ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и КОН [6,7], обеспечило возможность отделения ванадия от большинства примесей с получением раствора, пригодного для последующего получения V₂O₅.

Применение селективной экстракции меди с использованием экстрагента Acorga позволило разработать способ переработки тонких конвертерных пылей медного производства комбината «Североникель» с получением чистого раствора CuSO₄, из которого электролизом получены образцы меди МОО [8].

Таким образом, использование методов жидкостной экстракции при переработке отходов медно-никелевого производства позволяет исключить их вывоз в отвал, а также обеспечить регенерацию серной кислоты и получение дополнительных видов продукции в виде редких элементов и соединений железа.

 Литература

1. Касиков А.Г., Арешина Н.С., Кудряков М.В., Хомченко О.А. Комплексная переработка промывной серной кислоты медно-никелевого производства экстракционным способом // Хим. технология. - 2004. - №6. - С. 25-31.
2. Скороходов В.И., Ромаков А.А., Радионов Б.К. и др. Опытно-промышленные испытания обескислочивания никельсодержащих маточных растворов // Цв. металлы. - 2000. - №9. - С.44-46.
3. Патент РФ №2291840 Способ извлечения осмия и рения из промывной серной кислоты / Касиков А.Г., Арешина Н.С., Петрова А.М. - Заявл. 28.03.2005г.; Опубл. 20.01.2007г.; Бюл. №2.
4. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Хомченко О.А., Копкова Е.К. Гидрохлоридная переработка отходов производства карбонильного никеля // Сб. тр. Металлургия цветных и редких металлов. - М.: 2002. -С. 204-209.
5. Касиков А.Г., Окорочкова Е.А., Гришин Н.Н. и др. Переработка отвальных шлаков комбината «Печенганикель» с получением концентратов цветных металлов и материалов для стройиндустрии: Матер. III Межд. научн. конф. «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов - Сыктывкар, 25-27 сент. 2007 г. - Сыктывкар: 2007. - С.131-135.
6. Пат.РФ №2081834 Способ извлечения ванадия их отработанных катализаторов контактного окисления диоксида серы / Касиков А.Г., Касикова Н.И., Хомченко О.А. и др. - Заявл. 22.05.95; Опубл. 20.06.97. - Бюл. №17.
7. Касикова Н.И., Касиков А.Г. Использование экстракционного метода при утилизации отработанных ванадиевых катализаторов // Хим. технология. - 2000. - №5. - С.28-31.
8. Касиков А.Г., Арешина Н.С., Мальц И.Э., Багрова Е.Г. Гидрометаллургическая переработка конвертерной пыли медного производства ОАО «Кольская ГМК» // Цветн. металлургия. - 2007. - №1. - С.15-20.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья