Щербина Н.Ф., Кочеткова Т.В.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН,  Апатиты, Россия

Studies into the possibility of manufacturing compounds of the spinel type on the basis of titanomagnetite concentrate and zinc, magnesium and manganese oxides, involving determination of optimal compound compositions and roasting regimes, as well as of phase composition of resulting compounds, has shown that spinel phases are mostly formed in the temperature range of 1100-1200ºС. The resulting compounds have the structure of normal and inverted spinels applicable for the production of ceramic pigments for coloured glazes.

Большинство методов синтеза шпинелей основывается на взаимодействии оксидных компонентов при высоких температурах. Широкому использованию этого метода мешает трудность изготовления, связанная с очень высокими температурами получения как самих пигментов, так и керамических материалов на их основе. Спекание, микроструктура, фазовый состав и свойства керамических материалов в значительной степени зависят от способа получения, соотношения компонентов и условий термообработки.

При синтезе керамических пигментов применяют соединения элементов, обладающих хромофорными свойствами. К ним относятся соединения хрома, железа, марганца, ванадия. Жаростойкие пигменты получают на основе кристаллических структур шпинелей, гранатов, диопсида и т.д. /1/. В настоящее время большую часть керамических пигментов в промышленности синтезируют, используя чистые соли или оксиды.

Для расширения палитры керамических пигментов используются природные минералы, отличающиеся высокой склонностью к изоморфизму. Для этих целей используются перовскит, тальк, воллостанит /2,3/. Для получения пигментов могут быть использованы и железосодержащие побочные продукты переработки горнодобывающей промышленности, в том числе и титаномагнетит /4/.

Титаномагнетит относится к природным титанатам железа. Титаномагнетиты это обширная группа минералов представляющих собой твердые растворы или механические смеси ильменита и магнетита. Химический состав имеет некоторые колебания в соотношениях окислов, вызванные, в основном, тем, что титаномагнетит образует прочные срастания с другими минералами: эгирином, апатитом и лепидомеланом.

По условиям образования титаномагнетит аналогичен эгирин-авгиту и сфену. В рудах Хибинского массива содержание титаномагнетита составляет 1.8 мас.%. Полученный при переработке апатито-нефелиновых руд титаномагнетитовый концентрат представляет собой тонкодисперсный порошок, гранулометрический состав которого представлен, в основном, фракцией менее 0.04 мм.

Микроскопическими исследованиями установлено, что содержание титаномагнетита в концентрате составляет 90-95 мас.%, в качестве примесей присутствуют сфен, эгирин, апатит и нефелин.

Химический состав титаномагнетитового концентрата, мас.%: Fe₂O₃ - 32.0-37.0; FeO - 36.0-45.0: TiO₂ - 14.5-16.5; SiO₂ - 1.0-4.0; CaO - 1.4-1.9; MnO - 1.6-2.0; P₂O₅ - 0.2-0.5; V₂O₅ - 0.3-0.5; MgO - 0.4-0.9; Na₂O - 0.3-0.9; K₂O - 0.2-0.6. Присутствие оксида титана значительно усиливает хромофорные свойства железа. С этой точки зрения, использование титаномагнетита в качестве сырья для синтеза керамических пигментов весьма перспективно. Исследования по использованию титаномагнетита, в основном, направлены на применение его, как возможного источника, для получения оксидов железа и титана в результате кислотной переработки /5/. В керамической промышленности титаномагнетит пока не нашел широкого применения.

Для выявления практического использования титаномагнетитового концентрата в керамической технологии были исследованы процессы его термического разложения и фазообразования при высоких температурах. Проведенные исследования показали, что при температуре нагревания 1200ºС в титаномагнетите завершаются процессы фазообразования. Полученные соединения устойчивы к изменению температур и могут служить основой для синтеза керамических материалов, в том числе и пигментов. /6/.

Получение соединений шпинельного типа на основе титаномагнетита осуществляли методом твердофазового синтеза путем замещения ионов Fe³⁺ и Fe²⁺ на другие катионы. При этом учитывалось, что для повышения термостойкости синтезируемых соединений целесообразнее вводить катионы с меньшим ионным радиусом, т.к. наиболее полное замещение при всех температурах происходит при разнице радиусов катионов от 0 до 15%.

Для проведения исследований титаномагнетитовый концентрат предварительно отмывали от флотореагентов, сушили и смешивали с оксидами Zn, Mg и Mn. Содержание оксидов в шихте изменялось от 10 до 90 мас.%, через каждые 10 мас.%. Смесь измельчали до полного прохождения через сито № 005. Обжиг смесей проводили в силитовой печи в интервале температур 750-1200ºС. Скорость подъема температуры составляла 3ºС/мин. Выдержка при конечной температуре - 4 часа. Фазовый состав полученных соединений изучали с помощью РФА.

Исследования фазообразования в системе титаномагнетит-оксид цинка в указанном интервале температур показали, что образование шпинельных фаз состава Zn₂TiO₄ и ZnFe₂O₄ начинается при содержании в шихте 10 мас.% ZnO. Кроме этих фаз дополнительно присутствуют псевдобрукит и гематит. С увеличением содержания оксида цинка возрастает количество шпинельной фазы и снижается содержание продуктов термического разложения титаномагнетита. При достижении содержания в смеси оксида цинка 40 мас.% фазовый состав полученного материала представлен шпинелями: титанатом Zn₂TiO₄ и ферритом ZnFe₂O₄ цинка. Дальнейшее увеличение содержания оксида цинка не приводит к увеличению количества шпинельной фазы. На рентгенограммах обнаруживаются дополнительные рефлексы соответствующие оксиду цинка, что свидетельствует о появлении его избыточного количества в системе. Т.о. для получения соединений шпинельного типа в системе титаномагнетит-оксид цинка соотношение компонентов титаномагнетит:оксид цинка должно составлять 1.5:1.

При исследовании процессов фазообразования в системе титаномагнетит - MgO установлены аналогичные закономерности изменения фазового состава в зависимости от температуры и содержания компонентов шихты. Конечными продуктами синтеза являются шпинели MgFe₂O₄ и Mg₂TiO₄. Оптимальные условия синтеза достигаются при содержании в шихте 40 мас.% оксида магния и температуре обжига 1200ºС.

 Для исследования синтеза соединений шпинельного типа в системе титаномагнетит - оксид марганца в качестве модификатора использовали Mn₂O_3. При изучении фазового состава продуктов синтеза данной системы установлено, что основной шпинельной фазой является MnFe₂O_4. Образование феррита марганца начинается при температуре синтеза 850ºС и заканчивается при 1200ºС. Оптимальное содержание компонентов в смеси составляет 1:1. Увеличение содержания оксида марганца в системе сверх 50 мас.% приводит к разрушению структуры шпинели MnFe₂O_4. При этих условиях происходит вытеснение двух ионов Fe⁺³ из октаэдрических позиций кристаллической решетки шпинели и замещение их на ионы Mn⁺³. В результате образуется шпинель MnMn₂O₄.

Проведенными исследованиями установлено, что процесс образования шпинели при твердофазовом синтезе начинается при температуре 700-750^оС и наиболее интенсивно протекает при 1100-1200^оС. При дальнейшем повышении температуры увеличения шпинельной фазы почти не происходит. Микроскопическими исследованиями установлено, что степень превращения шпинели при температуре 1100^оС составляет около 70%, при повышении температуры до 1200^оС ее количество возрастает до 80%. В результате синтеза получены соединения шпинельного типа с нормальной и обращенной структурой.

Полученные материалы были использованы в качестве керамических пигментов для окрашивания белых глушенных глазурей. Содержание пигмента в шихте составляло от 10 до 15 мас.% сверх 100%.Оптимальная температура обжига глазурей содержащих пигменты на основе титаномагнетита 1040 ºС /7,8/.

Литература

1. Пищ И.В., Масленников Г.Н. Керамические пигменты. - Минск: Высшая школа, 1987.- 125 с.
2. Погребенков В.М., Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Керамические пигменты на основе талька // Стекло и керамика . - 1997. - № 11. - С.17-20.
3. Пищ И.В., Радион Е.В. Синтез пигментов на основе перовскита // Стекло и керамика. - 1998. - № 8. - С.23-24.
4. Михайлова Н.А., Ахмеров И.Т., Вовкотруб Э.Г. Декоративные покрытия для керамики на основе отходов промышленности Уральского региона // Стекло и керамика. - 1997. - № 3. - С. 20-21.
5. Петров В.Г., Заонегина Ж.Ю., Быченя Ю.Г. Исследования по сернокислотной переработке титаномагнетитового концентрата Хибинского месторождения // Технология минерального сырья и физико-химические исследования продуктов его переработки. - Апатиты: КНЦ РАН, 1994. - С. 34-38.
6. Щербина Н.Ф., Кузнецов В.Я., Кособокова П.А. Изучение поведения титаномагнетитового концентрата в процессе нагревания // Химия, технология и свойства силикатных материалов. - Апатиты: КНЦ РАН, 1999. - С. 18-22.
7. Пат. № 2248333 РФ МПК7 С03 С 1/04, С 04 В 41/86. Керамический пигмент коричневого цвета // Н.Ф. Щербина, Т.В. Кочеткова, В.И. Елисеева. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН. № 2003119671/03. Заявл.30.06.03. Опубл.20.03.2005. Б.И. №8.
8. Пат.№2302387 РФ МПК С03 С8/08(2006.1) Глазурь // Н.Ф. Щербина, Т.В. Кочеткова, В.И. Елисеева. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН. №2005136625/03. Заявл. 24.11.05. Опубл.10.07.2007. Б.И. №19

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2