А.А.Веселова

Апатитский филиал Мурманского Государственного  технического университета, г. Апатиты, 5 курс)
E-mail: Этот e-mail адрес защищен от спам-ботов, для его просмотра у Вас должен быть включен Javascript

FLOW SHEETS OF SPHENE CONCENTRATE CHEMICAL PURIFICATION AND PROBLEM OF WASTE RECOVERY

A.A.Veselova

Рассмотрены гидрометаллургические методы очистки сфенового концентрата. Переход от серной кислоты к соляной позволяет повысить эффективность очистки концентрата от фосфора и сократить расход воды на промывку более чем в 2 раза. Полученные данные свидетельствуют, что добавляемый поток сбросных растворов от очистки сфенового концентрата разными кислотами практически не влияет на общий состав отходов обогащения апатит-нефелиновых руд ОАО "Апатит", однако требуется уточнение изменения ионного состава оборотной воды и влияния этого изменения на процесс обогащения руд.

Hydrometallurgical methods of sphene concentrate purification are discussed. Using the hydrochloric acid instead of sulphuric one promotes phosphorus elimination from the concentrate and reduces the amount of water consumed on concentrate washing almost 2fold. It is found that liquid wastes resulting from sphene concentrate purification do not affect the apatite-nepheline dressing wastes in general, no matter which acid is used. However, it needs clarification how the effluent ion composition changes as the result and to what extent this affects the process of ore concentration.

Месторождения апатит-нефелиновых руд в Хибинах являются уникальными по запасам и обеспечивают значительную часть потребности страны в фосфатных концентратах. Несмотря на комплексный характер руд, содержащих помимо апатита и нефелина заметные количества сфена (в среднем около 3%), титаномагнетита, эгирина и полевых шпатов, ОАО "Апатит" ограничивается производством апатитового концентрата и извлекает лишь небольшую часть нефелинового концентрата. За 75 лет работы ОАО "Апатит" только в хвостохранилищах накопились десятки млн т сфена, титаномагнетита, полевых шпатов, не говоря уже о текущих отходах, которые способны удовлетворить потребности страны в титансодержащем сырье [1,2]. Комплексное обогащение апатит-нефелиновых руд имеет важное значение как
с точки зрения получения дополнительных видов сырья, так и экологической безопасности. Хибины являются крупным источником титанового сырья, которое до настоящего времени практически полностью уходит  в хвостохранилища.

В настоящее время на апатит-нефелиновые обогатительные фабрики поступает руда следующего состава: апатит (Ca₁₀(PО₄)₆(F,OH)₂) - 30-40%, нефелин ((Na,K)AlSiO₄) - 35-45%, пироксены (эгирин и эгирин-авгит) (NaFeSi₂O₆-Ca(Mg,Fe,Al)´(Si₂O₆)) - 8-12%, сфен (CaTiSiO₄(O,OH,F)) - 2.5-4%, титаномагнетит (FeFe₂O₄´FeTiO₃) - 1-1.5%, полевой шпат ((K,Na)AlSi₃O₈) - 3-9% [2]. Сегодня масштабы переработки руды определяются главным образом устойчивыми потребностями в апатитовом концентрате (около 8.5 млн т/год). ОАО "Апатит" заинтересовано в выпуске в большем объёме, чем сейчас, и других концентратов, но крупных потребителей под это увеличение нет. Схемы действующего производства концентратов на ОАО "Апатит" представлены
в работе [3].

Повышение эффективности использования минеральных ресурсов отвечают государственным интересам и требует поиска дополнительных областей применения отходов обогащения и переработки сырья. С целью более полного использования минеральных и техногенных ресурсов месторождения предполагается их активное вовлечение в производство сварочных, пигментных и др. материалов [3]. По экспертным оценкам потребности в сфеновом концентрате только для сварочных электродов могут достигать не менее
6 тыс. т/год с увеличением до 18 тыс. т/год через 5 лет. Ещё большие потребности в сфене просчитываются для производства пигментов (более  25 тыс. т/год). Причем тонкоизмельченный сфен может непосредственно использоваться без химической переработки как минеральный пигмент с высокими технологическими характеристиками. На основе сфена возможно получение высокоэффективных титано-фосфатных сорбентов. В настоящее время на ОАО "Апатит" проходит опытно-промышленные испытания разработанная 
в ИХТРЭМС КНЦ РАН технология получения из сфенового концентрата сорбента для переработки жидких радиоактивных отходов и дубителя для кож.

Перспективность создания производства по получению и переработке сфенового концентрата доказана выполненными фундаментальными исследованиями и работой опытно-промышленной установки "Пигмент", введенной в эксплуатацию в 1984 г. [2]. Задача получения качественного сфенового концентрата с высоким извлечением сфена является сложной ввиду отсутствия контрастных свойств у данного минерала. Крупному применению сфенового концентрата препятствуют его слабая изученность и наличие проблем использования, связанных с повышенным содержанием примесей фосфора и радионуклидов. В данной работе нами предпринята попытка рассмотреть отмеченные выше трудности, а также проблемы, связанные с утилизацией отходов переработки сфенового концентрата.

Большинство предложенных вариантов комплексной схемы обогащения и выделения сфенового концентрата сводится к выбору реагентного режима обратной флотации нефелина и методов разделения коллективного концентрата темноцветных минералов на сфеновый и эгириновый концентраты. Схемы получения сфенового концентрата с применением высокочастотной отсадки или винтовых сепараторов были признаны не перспективными в виду того, что минералы, содержащиеся в хвостах апатитовой флотации, имеют практически одинаковую крупность и незначительно отличаются по плотности [2].

По проекту института "Механобр" была построена опытно-промышленная установка "Пигмент" для флотационного получения сфенового концентрата проектной производительностью 3 т/сут. Планировалось получать концентрат следующего состава: TiO₂ ³ 28.5%, P₂O₅ £ 2.0%, Al₂O₃ £ 4.0%, при общем извлечении TiO₂ - 30%. С момента пуска установки, были опробованы многие флотационные реагенты, реализованы различные варианты схемы, но из-за нестабильного качества пенного продукта нефелиновой флотации извлечение TiO₂ в концентрат не превышало 10%. Извлечение TiO₂ от операции флотации было на уровне 20% [4]. При применении сфенового концентрата в качестве сварочных материалов содержание P₂O₅ не должно превышать 0.1%. Обогатительными методами такого низкого содержания P₂O₅ достичь
не удалось. Применение химической очистки снижало общий выход сфенового концентрата ещё на 20%.

С целью увеличения выхода сфена в концентрат, уменьшения его себестоимости и попутного получения эгиринового концентрата, в настоящее время на ОПУ "Пигмент" реализована перспективная технология. Суть ее состоит в отказе от применения флотации сфена и получении химически очищенных сфенового (удовлетворяющего требованиям для сварочных электродов) и эгиринового концентратов. Для переработки используют пенный продукт нефелиновой флотации, поступающий из корпуса получения нефелинового концентрата АНОФ-2. Он имеет состав, %: апатит 2.5-8.0, нефелин 28.0-42.0, эгирин 25.0-42.3, сфен 11.0-21.0, титаномагнетит 0.2-1.5, полевые шпаты 1.5-4.5, гидрослюды 0.1-0.6, лепидомелан 0.1-0.7, ильменит 0.1-1.7, перовскит 0.2-0.4, лампрофилит 0.2-1.1 [4]. Пройдя стадии мокрой магнитной сепарации, классификации, сгущения, промпродукт поступает  на химическую очистку серной кислотой от нефелина и апатита, после фильтрации и сушки, на сухих сепараторах происходит окончательное разделение магнитной и немагнитной фракций с получением сфенового и эгиринового концентратов [4].

Содержание основных компонентов в очищенном сфеновом концентрате составляло, %: TiO₂ - 35,0-37,5, P₂O₅ - £0,1, Al₂O₃ - 0,7-2,0, FeO+Fe₂O₃ - £2,5, S - £0,1, TR₂O₃ - 0,3-0,6. По данным минералогического состава он содержал, %: апатита - 0,1-0,3, нефелина - 0,1-0,5, эгирина - 0,8-1,4, сфена - 86,0-92,5, титаномагнетита - £0,1, полевых шпатов - 1,0-5,5, гидрослюд - 0,1-0,7, лепидомелана - £0,1, ильменита - £0,1, перовскита - 1,0-5,0, лампрофилита - 0,1-0,8.

Выход сфена в концентрат с повышенным содержанием титана  по второй схеме может достигать 50%, но объем производства при этом ограничивается масштабами попутного производства алюмокремниевого коагулянта-флокулянта для нужд ОАО "Апатит". Реально установка может производить на существующем оборудовании 150 т/месяц. Планируемое увеличение производства сфенового концентрата при появлении его потребителей составляет до 6000 т/год [5].

Недостатком второй схемы, с точки зрения экологии, является образование больших объемов кислых стоков. Для его устранения стоки нейтрализуются нефелином, содержащимся в отвальных хвостах, без применения дополнительных реагентов. Вторая схема реализована в ЦЛ ОАО "Апатит" и организован выпуск малотоннажных партий сфенового и эгиринового концентратов. Мощность установки составляет до 140 т/месяц сфенового концентрата.

Проблема регулирования содержания радионуклидов в очищенном концентрате не решается на стадии химической очистки, что является общим недостатком обеих схем [5-7]. Поскольку в технических условиях на пигменты и сварочные материалы содержание радионуклидов не нормируется, то внимание к данной проблеме ранее не было систематическим.

Изучение минералогического состава и радиоактивности руд различных Хибинских месторождений и сфеновых концентратов позволило предположить, что основным источником повышенного содержания радионуклидов в апатит-нефелиновых рудах и сфеновом концентрате является минерал перовскит, содержащий в структуре кристаллической решетки примесь тория (до 0.1 мас.%) и урана (до 0.03 мас.%). Содержание перовскита в отдельных пробах руд колеблется в широком интервале от менее 0.5% до10.2% и до 6% в концентрате.

По результатам измерений мономинеральная фракция сфена относится к I классу по НРБ-99, т.е. не имеет ограничений использования по радиационному фактору (эффективная удельной радиоактивность - А_эфф. менее 370 бк/кг). В то же время мономинеральная фракция перовскита из сфенового концентрата  по содержанию радионуклидов близка образцу перовскитового концентрата из Африкандского месторождения (см. таблицу). Изучение А_эфф. различных фракций сфенового концентрата свидетельствует о возможности снижения удельной активности. Фракции +0.1мм содержит минимальные количества радионуклидов U-238 и Th-232. Различия А_эфф во фракциях мы связываем  с различным содержанием в них перовскита, т.е. в более мелких классах перовскита больше.

Следует отметить, что при резком увеличении спроса на сфеновый концентрат в качестве резерва можно рассматривать апатито-сфеновые руды, так называемые сфенитовые руды, в которых содержание сфена превышает на порядок рядовые руды. Однако вовлечение сфенитовых руд в переработку требует детальной проработки данного вопроса, так как потребуется создание отдельного производства и во главу угла встаёт вопрос экономики. При этом открытым остается вопрос о поведении перовскита в обогатительном переделе. Предварительный анализ имеющихся данных позволяет предположить, что ввиду отсутствия контрастности свойств сфена и перовскита последний концентрируется в сфеновом концентрате. Поэтому при решении вопроса о вовлечении в переработку руды с повышенным содержанием перовскита необходимо учитывать, что полученный из такой руды сфеновый концентрат может иметь повышенные значения А_эфф и его применение будет ограниченным. С целью выяснения зависимости содержания перовскита в сфеновом концентрате от типа руды, технологической схемы и режимов обогащения необходим регулярный химический, минералогический и радиационный контроль руды и концентратов, а также поиск дополнительных возможностей разделения сфена и перовскита на стадиях обогатительного или химического переделов.

Удельная радиоактивность и содержание радионуклидов в различных фракциях сфенового концентрата

При реализации проектной мощности опытно-промышленного производства сфенового концентрата 1500 т/год, в сутки образуется примерно 36 м³ стоков с рН = 0.2-0.3 и 35м³ стоков с рН = 1.5-2.2. Т.к. операция химической очистки является периодической, то сброс кислых стоков осуществляется равномерно 3 раза в сутки в течение 1.5 ч. В среднем сброс кислых стоков составляет около 3 м³/ч. Эти стоки вливаются в поток отходов апатит-нефелиновой обогатительной фабрики, составляющих 17000 м³/ч пульпы и направляемых в хвостохранилище. Сбрасываемая пульпа обогатительного производства имеет щелочную реакцию, так как флотация апатита осуществляется при рН-9.5, а флотация нефелина - при рН-10.5. При таком соотношении 1700:3 потоков пульпы от обогащения и кислых стоков от очистки сфенового концентрата, составляющих менее 0.02%, нельзя ожидать ощутимого уменьшения величины рН ниже 9.5.

Имеющиеся расчеты увеличения производства очищенного сфенового концентрата последовательно до 3000 т/год и 6000 т/год могут привести к увеличению сброса кислых стоков соответственно до 0.04 и 0.08% по отношению к общему потоку сбрасываемой пульпы.

Переход от серной кислоты к соляной снижает не только расход кислоты, но и объем кислых стоков более чем в 1.5 раза. С целью большего сокращения потока кислых стоков, а также расхода кислоты и воды при химической очистке концентрата нами предлагается частичное использование промывных растворов в обороте и проведение процесса химической очистки и промывки в противотоке.

В настоящее время нами изучается состав отработанных разбавленных растворов кислоты после химической очистки сфенового концентрата
на опытно-промышленной установке, направляемых в хвостохранилище вместе с отходами обогащения апатит-нефелиновых руд. Для этого моделируется отношение потоков кислых стоков при различных объемах производства сфена, а также определяется изменение рН и ионного состава жидкой фазы для оценки их влияния на характеристики обогатительного процесса выделения апатитового и нефелинового концентратов.

Заключение

Ужесточающиеся требования к качеству сварочных материалов требуют проведения дополнительных исследований по повышению степени очистки сфенового концентрата от примесей фосфора.

С целью выяснения зависимости содержания перовскита в сфеновом концентрате от типа руды, технологической схемы и режимов обогащения необходим регулярный химический, минералогический и радиационный контроль руды и концентратов, а также поиск дополнительных возможностей разделения сфена и перовскита на стадиях обогатительного или химического переделов.

Переход от серной кислоты к соляной при промывке сфенового концентрата позволит повысить эффективность очистки концентрата 
от фосфора на 10% и сократить расход воды на промывку более чем в 2 раза. Для большего сокращения потока кислых стоков, а также расхода кислоты и воды при химической очистке концентрата нами предлагается частичное использование промывных растворов в обороте и проведение процесса химической очистки и промывки в противотоке.

В целом полученные данные свидетельствуют, что добавляемый поток сбросных растворов от очистки сфенового концентрата при любой его производительности практически не влияет на общий состав отходов обогащения апатит-нефелиновых руд ОАО "Апатит", однако требуется уточнение изменения ионного состава оборотной воды и влияния этого изменения на процесс обогащения руд.

Литература

1. Афанасьев Б.В., Бичук Н.И., Дайн А.Д. и др. Минерально-сырьевая база Мурманской области. // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. - 1997. - № 3. - С.17-22; 1997. - № 4. - С.12-17.
2. Калинников В.Е., Николаев А.И., Захаров В.И. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Апатиты, 1999. - 226 с.
3. Федоров С.Г., Николаев А.И., Брыляков Ю.Е., Герасимова Л.Г., Васильева Н.Я. Химическая переработка минеральных концентратов Кольского полуострова. Апатиты, 2003. - 196 с.
4. Плешаков Ю.В., Алексеев А.И., Брыляков Ю.Е., Николаев А.И. Технология комплексного обогащения хвостов нефелиновой флотации // Обогащение руд. - 2004. - № 2. - С.15-17.
5. Плешаков Ю.В. Разработка технологии получения компонентов сварочных материалов из сырья Кольского полуострова. Автореферат диссертации к.т.н. Апатиты. 2006. 20 с.
6. Николаев А.И., Петров В.Б., Мельник Н.А., Плешаков Ю.В.,. Брусницын Ю.Д. Исследование состава и радиационных характеристик сфенового концентрата из апатит-нефелиновых руд Хибинских месторождений // Цветная металлургия. - 2005. - № 11. - С.37-46.
7. Задорожный В.К., Николаев А.И., Мельник Н.А. и др. Очистка сфенового концентрата от перовскита // Обогащение руд. 2006. - № 6. - С.9-12.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3