¹Маслова М.В., ¹Герасимова Л.Г., ²Шевнин В.Н., ²Вариков С.А., ²Вопияшин Ю.Я., ²Бакланова И.В.

¹ИХТРЭМС КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, ²СФГУП «Атомфлот», г. Мурманск, Россия

The sorption of Cs and Sr cations by a composite sorbent based on titanium phosphate has been studied. Based on the experimental data, we calculated the distribution coefficients and exchange constants for the ions under study. Kinetic dependencies were used to determine the diffusion coefficients for the exchanging ions. The results were applied in purification at 'Atomflot'.

Обращение с радиоактивными отходами на Кольском полуострове является важнейшей экологической и социальной проблемой. Основными источниками образования радиоактивных отходов (РАО) в области являются атомный подводный и ледокольный флот, а также КАЭС. По данным Росатома на Северном флоте накоплено более 10000 м³ жидких радиоактивных отходов, общей активностью 256 Ки. Радиоактивный состав накопленных ЖРО представляет собой по продуктам коррозии Mn-54, Co-60, по продуктам деления Cs-137, Sr-90.

Основное количество ЖРО СМФ сосредоточено в хранилищах губы Андреевой и Гремихи. Все хранилища находятся в крайне неудовлетворительном состоянии и во избежании аварийных ситуаций требуется скорейшая переработка отходов. На сегодняшний день в области действуют несколько установок по переработке ЖРО, но их мощности не хватает. Единственная действующая станция по переработке ЖРО ледокольного флота - РТП «Атомфлот» имеет производительность 1000 м³ в год. 73% ЖРО, поступающие на переработку в РТП «Атомфлот», составляют низкоактивные отходы (НАО). К ним относятся контурные воды судовых атомных реакторов, дезактивационные и промывные воды, образующиеся при санобработке спецодежды. Постановлением Росатома с 2007 г запрещается сброс НАО в открытые водоемы и наиболее перспективным вариантом их утилизации является ионообменная сорбция, позволяющая реально сократить объемы ЖРО в 1000 раз. Эксплуатируемый сорбционный материал должен обладать селективностью и высокой емкостью по отношению к извлекаемым радионуклидам, определенной химической стойкостью и механической прочностью, доступностью и устойчивостью при длительном хранении. Известно, что ионообменные материалы на основе фосфатов титана обладают селективными свойствами по отношению к радионуклидам Cs⁺ и Sr²⁺. Гранулированный фосфат титана может длительное время использоваться в контакте со слабощелочными или слабокислыми водными средами без существенных изменений. Наблюдаемое разрушение материала происходит медленно и не является катастрофическим. При этом отработанные неорганические ионообменники обладают хорошей совместимостью с цементными матрицами. Все эти предпосылки делают фосфаты титана перспективным коллектором радионуклидов.

В данной работе представлены результаты исследований по изучению сорбционной способности гранулированного фосфата титана по отношению к ионам цезия и стронция.

Для исследований использовали опытно-промышленный образец композиционного сорбента в солевой форме. Сорбцию катионов Cs⁺ и Sr²⁺ проводили в статических условиях из хлоридных растворов концентрации 0.01 моль∙л^-1 по катионам Cs⁺ и Sr²⁺. Навеску сорбента приводили в контакт с раствором заданного значения рН, которое корректировали добавлением 1 N растворов NaOH или HCl. На рис. 1. представлены данные по степени сорбции цезия и стронция в интервале изменения рН 2-10. Поведение катионов тяжелых металлов при сорбции фосфатом титана определяется количеством, качеством функциональных групп, а также структурой сорбента. Применительно к композиционному сорбенту можно констатировать, что по мере увеличения рН степень сорбции для изучаемых элементов возрастает. Наличие сильнокислотных групп в ионообменнике позволяет эффективно очищать растворы от ионов Cs⁺ даже при низких значениях рН. Максимальная степень сорбции для данного иона составляет 92% или 245 мг∙г^-1. Сильное сродство фосфатных сорбентов с Cs⁺ объясняется специфическим взаимодействием между фосфатными группами ионита и малогидратированным ионом цезия. Сорбционная активность фосфата титана по отношению к катиону стронция существенно зависит от рН исходного раствора. C увеличением основности раствора увеличивается степень диссоциации функциональных групп сорбента и в результате повышается его ионообменная способность.  Исследуемый композиционный ионит, содержащий фосфат титана, относится к мезопористым материалам, поэтому ионный обмен протекает при стерических затруднениях. Емкость такого ионита по отношению к ионам стронция составляет 80 мг∙г^-1 в кислых средах и  постепенно возрастает  с повышением рН до 8-8.5. Дальнейшее повышение показателя S обусловлено гидролизом стронция.

Рис. 1 -  Кислотно-основная зависимость сорбции ионов Cs⁺(1) и Sr²⁺(2) из MeCl(MeCl₂) растворов

               (Т:Ж=1:200). S-степень сорбции.

При изучении сорбционной способности ионита в солевых системах, в частности, в растворе хлорида натрия с концентрацией 0.05 - 2 моль∙л^-1 NaCl, содержание микроэлемента в нём составляло 0.01 моль∙л^-1, а отношение жидкой и твердой фазы - 1:200. (табл. 1).

Таблица 1 Влияние солевого состава раствора на коэффициент распределения

С увеличением концентрации электролита наблюдается снижение величины коэффициента распределения (K_d), что свидетельствует о ионообменном механизме сорбции. При содержании в системе до 0.5 М NaCl коэффициент распределения для ионов цезия составляет 10⁴-10³, повышение концентрации NaCl до1-2 М ведет к уменьшению K_d и для ионов стронция составляет <10². Селективность можно рассматривать как конкурентную борьбу коионов раствора, функциональных групп ионита и молекул воды обеих фаз за сольватацию обменивающегося иона. В концентрированных солевых растворах ввиду их дегидратирующего действия селективность относительно возрастает для иона большего размера (цезий), меньше нуждающегося в сольватации, чем ионы стронция.

Обработка данных в соответствии с уравнением lgK_d=B-nlgC, где

С-равновесная концентрация электролита;

В-константа, включающая максимальную обменную емкость ионита и константу обмена;

n-тангенс угла наклона прямой, численно равный отношению зарядов обменивающегося иона и иона макрокомпонента, позволяет сделать вывод, что обмен ионов Cs⁺  и Sr²⁺ в диапазоне концентраций электролита 0.05-2 М носит идеальный характер (рис. 2).

Для анализа статики межфазного распределения были получены зависимости концентрации цезия и стронция в сорбенте от их равновесной концентрации в растворе. Как видно из полученных результатов (рис. 3), исследуемый ионит обладает хорошей сорбционной способностью по отношению к исследуемым ионам металлов. На всех изотермах отмечается резкий подъем в области малых их равновесных концентраций и предел насыщения, который позволяет оценить статическую емкость сорбента в выбранных условиях. Количество поглощенного ионитом катиона закономерно увеличивается по мере возрастания его содержания в исходном растворе до 400 мг∙л^-1, а затем остается неизменным, что связано с возникновением диффузионных затруднений в прохождении катионов через слой новообразования, формирующегося на поверхности сорбента. Судя по показателю степени сорбции, исследуемый ионит обеспечивает практически полную очистку от ионов металлов в растворах с исходной концентрацией до 200 мг∙л^-1.

Рис. 2.   Зависимость коэффициента распределения ионов цезия и стронция на фосфате титана от

              концентрации NaCl в растворе

Рис. 3. Изотермы сорбции ионов цезия и стронция на фосфате титана

Кинетику сорбции ионов цезия и стронция изучали при температуре 25^оС методом ограниченного объема. Для определения лимитирующей стадии процесса был применен «метод прерывания». Обнаружено, что после прерывания процесса наблюдается увеличение скорости поглощения ионов. Такая закономерность характерна для гелевой кинетики, когда скорость сорбции зависит от диффузии ионов внутри матрицы ионита.

Для приближенного расчета кинетических характеристик ионообменного процесса, лимитирующей стадией которого является гелевая диффузия, использовали уравнение Бойда. Определив экспериментально степени достижения равновесия F для заданного времени t, используя справочную величину Bt [1], были построены зависимости Bt=f(t). Графики представляют собой прямую линию с тангенсом угла наклона, равного величине В, что подтверждает гелевую диффузию ионного обмена на исследуемом ионите. Кинетические характеристики сорбции исследуемых катионов приведены в таблице 2.

Таблица 2  Кинетические характеристики процесса сорбции катионов цезия и стронция композиционным ионитом на основе фосфата титана

Средние значения коэффициента диффузии для ионов цезия составляет 2.56∙10^-7 см²∙с^-1, для ионов стронция - 1.01∙10^-7 см²∙с^-1. Время полуобмена, рассчитанное по формуле t_1/2=0.03r²/D, составляет для ионов Cs - 19.5 мин, для Sr - 50 мин.

Полученные данные были использованы при проведении испытаний по очистке ЖРО на ФГУП «Атомфлот». Испытания проводились на модельных растворах, имитирующих дезактивирующие растворы и воды бассейнов хранения отработанного ядерного топлива. Состав растворов приведен в таблице 3.

Таблица 3  Состав модельных сточных вод

Скорость пропускания раствора составляла 3-5 колоночных объемов в час. В результате проведения испытаний было очищено 12000 колоночных объемов малосолевых растворов и 10000 колоночных объемов солевых вод, при этом полная обменная емкость сорбента достигнута не была. Коэффициенты очистки от радиоизотопов составили 200 для солевых и 300 для малосолевых растворов за одну ступень. Доочистка растворов на второй стадии позволит достичь требуемых значений ПДК по радиоизотопам. Испытания показали удовлетворительную степень очистки даже для сложных по составу дезактивирующих растворов, что позволяет прогнозировать эффективность использования гранулированного композиционного фосфата титана в системе переработки ЖРО ФГУП «Атомфлот».

Литература

1. Солдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов В.С. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М. 1960. 187 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2