Копкова Е.К1., Муждабаева М.А1., Громов П.Б1., Щелокова Е.А1, Кадырова Г.И1.,Каменева Е.Е2

1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья и. И.В.Тананаева, КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия

2Институт геологии Карельского научного центра РАН, г.Петрозаводск, Карелия

Новые подходы к переработке комплексного нетрадиционного титано-редкометального сырья и техногенных продуктов, содержащих железо и цветные металлы

The results of applying the solvometallurgical method in the processing of unconventional rare-metal minerals (perovskite, titanomagnetite) and technogenic products of the copper-nickel process (ferric cakes, cobalt concentrate, copper-nickel slag) by using organic solvents (neutral phosphorus-organic compounds and aliphatic spirits) saturated with mineral acids (HF, HCl). It is shown that by changing the reaction medium (aqueous - to non-aqueous) makes possible increasing the yield of target component passing to the extract, while reducing the acid consumption and the process duration and temperature. The presence of the H3O+ ion in the absorption band of the extract IR spectra suggests the hydrate-solvate mechanism of the combined extraction-leaching process.

Разработка новых технологических процессов с использованием в качестве среды протекания химических реакций неводных растворителей (сольвометаллургический метод) является одним из путей совершенствования способов переработки минерального и техногенного сырья. К преимуществам сольвометаллургии в сравнении с традиционным гидрометаллургическим методом переработки сырья являются повышение селективности разделительных процессов, сокращение число стадий технологических схем за счет совмещения операций растворения и избирательной экстракции ценных компонентов, существенное снижение энергозатрат и сокращение объемов кислотных стоков. Кроме того, в условиях отсутствия воды как макрофазы химических реакций снижается вероятность образования устойчивых гелей и эмульсий, создающих проблемы с фильтрацией пульп при переработке высококремнистого сырья, а также сырья, содержащего элементы, склонные к гидролизу и полимеризации (Zr, Nb, Ta, Mo, W и др.). Возврат растворителя в рабочий цикл (рекуперацию) часто осуществляют с помощью отгонки.

В этом отношении неводные органические растворители перспективнее, чем вода, так как имеют более низкие температуры кипения и теплоту испарения. К этому следует добавить, что имеющаяся обширная база данных по свойствам органических растворителей и особенностям протекания в них химических реакций является хорошей основой для выбора оптимального пути сольвометаллургической переработки практически любого вида сырья [1].

Авторами рассмотрена принципиальная возможность разложения минеральных титано-редкометалльных продуктов (перовскитового концентрата Африкадского месторождения Мурманской области и титаномагнетита Пудожгорского месторождения Карелии), а также некоторых техногенных продуктов действующего медно-никелевого производства (гидратного железистого кека, кобальтового концентрата и конверторного медно-никелевого шлака) в неводной среде с применением совмещенного процесса «экстракция - выщелачивание». В качестве неводных растворителей были использованы высокомолекулярные одноатомные алифатические спирты различной структуры и строения ROH (R=C5-C10) и нейтральные фосфорсодержащие экстрагенты (ТБФ, гексаран и ТиБФ), предварительно обработанные минеральными кислотами: фтороводородной для разложения перовскита и хлороводородной - для разложения титаномагнетита и техногенных продуктов.

Рис.1. Экстракция минеральных кислот высокомолекулярными одноатомными алифатическими спиртами: а- экстракция HF; б- экстракция HCl

Изучение экстракционной способности алифатических спиртов по отношению к минеральным кислотам показало возможность получения высококонцентрированных по кислоте экстрактов, содержащих 6-9 моль/л кислоты, что создает благоприятные условия как для вскрытия твердых продуктов, так и для образования экстрагируемых комплексов металлов. (рис 1). Экстракционная способность алифатических спиртов по отношению к HCl и HF зависит от строения и структуры спирта и выражается следующей убывающей последовательностью, коррелирующей с диэлектрической постоянной спиртов:

С₅ > С₆ ³ С₇ ³ С_н-8 > С_8-2 > С_i-8 > С₁₀

Перовскитовый концентрат содержал, мас.%: Nb₂O₅ -1,03; Ta₂O₅ - 0.043; TiO₂ - 51.70; CaO - 35.5; ∑РЗЭ - 3.8; Fe₂O₃ - 3.4 SiO₂ - 1.5. Известные технологические схемы переработки перовскита традиционными гидрометаллургическими методами путем вскрытия минеральными кислотами и их смесями являются высокотемпературными (100-105°С), длительными (до 30 час), сложными и многооперационными, связанными с повышенным расходом дорогостоящих реагентов [2]. В этой связи сольвопроцесс позволил бы значительно интенсифицировать операцию разложения за счет снижения энергозатрат и расхода реагентов и, самое главное, непосредственного селективного выделения и разделения из минерального сырья редких элементов - ниобия и тантала.

Таблица 1
Влияние основных параметров на извлечение редких металлов из перовскита в сольвопроцессе

Результаты проведенных исследований показали, что основными параметрами, влияющими на показатели разложения перовскита в неводной среде, являются температура и расход фтороводородной кислоты (Т:Ж). За одну стадию выщелачивания октанолом-1, содержащим фтористоводородную кислоту в количестве, необходимом для вскрытия и образования экстрагирующихся комплексов ниобия и тантала, при температурах, не превышающих 75°С, в экстракт извлекалось более 80% тантала и 40% ниобия. Достаточно высокое извлечение редких металлов наблюдалось даже в отсутствие внешнего подогрева за счет тепла экзотермической реакции и незначительном (не более 20 мин) времени контакта фаз (извлекалось 65% тантала и 38% ниобия). Соэкстракция титана в данном режиме разложения незначительно зависела от температуры процесса и продолжительности перемешивания фаз и составляла порядка 6-8%, что свидетельствует о высокой степени селективности сольвопроцесса (таблица 1).

Для разложения ванадийсодержащей магнитной фракции титаномагнетита, содержащей, мас.%: Fe₂O₃ -24.54; FeO -20.96; TiO₂ -11.29; V-0.32; SiO₂ - 17.36, полученной по усовершенствованной схеме двухстадиальной магнитной сепарацией руды Пудожгорского месторождения, разработанной в Институте геологии Карельского научного центра РАН [3], был опробован вариант разложения его неводными растворителями (октанол-1, гептанол-1, пентанол-1, изо-октанол), обработанными соляной кислотой.

Полученные результаты показали, что при однократной обработке исходного минерального продукта неводным растворителем, происходит его разложение с разделением на фракции и получением моноконцентратов: обогащенного хлоридом железа(II) и ванадием рафината (176.0 г/л Fe; 4.2 г/л V), экстракта, содержащего хлорид железа(III) (26.0 г/л Fe) и остатка, содержащий преимущественно титан, кремний. Извлечения в рафинат железа(II) и ванадия составляют, соответственно, (%): 70.0 и 88.0; железа(III) в экстракт - 94.0.

Рис. 2. Влияние температуры на выщелачивание компонентов титаномагнетита

С ростом температуры процесса и увеличением концентрации соляной кислоты в экстракте селективность разложения титаномагнетита снижалась, что связано с повышением извлечение титана в фазу неводного растворителя (рис. 2).

Установлено влияние структуры неводного растворителя на эффективность его воздействия на титаномагнетит. Для алифатических спиртов она уменьшается с увеличением длины углеводородного радикала и его разветвлении: н-гептанолн > н-октанол > изо-октанол.

Процесс разложения титаномагнетита в неводной среде протекал быстро (1.0-1.5ч.) с незначительными энергозатратами (температура разложения не превышала 50°C). В отсутствие воды как макрофазы химической реакции, кремний не подвергался процессам полимеризации и поликонденсации, что не создавало проблем с фильтрацией пульпы. Для сравнения, традиционным гидрометаллургическим способом вскрытие титаномагнетита осуществлялось концентрированными растворами соляной кислоты, нагреванием реакционной смеси до кипения при длительным (до 20 часов) контакте фаз, фильтрация же полученных водных растворов, содержащих полимеризованные формы кремния, вызывала значительные затруднения.

Для разложения техногенных продуктов медно-никелевого производства (железистых кеков и кобальтового концентрата) применяли предварительно обработанные соляной кислотой трибутилфосфат и гексаран, а для медно-никелевого шлака - высокомолекулярный одноатомный алифатический спирт н-октанол.

За одну ступень обработки органическими растворителями исходных продуктов происходит их разложение и разделение на отдельные фракции, удобные для последующей переработки. Так, в случае железистых кеков после однократного контакта с трибутилфосфатом или гексараном, насыщенных соляной кислотой, при незначительном расходе экстрагента, продолжительности контакта фаз (не более 1ч) и температуре процесса (≤50°C) образуются три быстро разделяющиеся фазы: обогащенный никелем рафинат, железосодержащий экстракт и шлам, содержащий благородные металлы. Однократная обработка кобальтового концентрата в аналогичных условиях трибутилфосфатом, насыщенным соляной кислотой, приводила к полному растворению продукта с образованием концентрированного кобальтосодержащего рафината (135-140г/л Co) и железосодержащего экстракта.

При разложения медно-никелевого шлака с использованием в качестве растворителя насыщенного соляной кислотой октанола-1 за один контакт было достигнуто 70%-ное извлечение меди в экстракт с отделением ее от никеля и большей части железа, степень извлечения которых в экстракт составляла, соответственно, 3.0 и 14.5%. При этом совмещенный процесс экстракция-выщелачивание протекает быстро (рис. 3), с незначительными энергозатратами (t ≤50°C), с образованием хорошо фильтрующихся фаз, тогда как традиционным способом для разложения шлака необходимы концентрированные растворы соляной кислоты, продолжительный контакт фаз (более 4-5 часов) и длительная фильтрация.

Использование механоактивации исходных проб шлака, позволяющей значительно увеличить удельную поверхность и реакционную активность частиц, существенно повышает степень его разложения и извлечение металлов в экстракт (меди - с 97 до 99%, железа, никеля и кобальта - в 2-3 раза).

Рис.3. Кинетика разложения шлака в неводном растворителе (t=50⁰С, Т:Ж = 1:5, октанольный экстракт (С_HCl=5,5 моль/л, H₂O-16 мас.%)

Для изучения химизма совмещенного процесса «выщелачивание- экстракция» были проведены ИК-спектроскопичекие исследования октанольного экстракта после сольвометалургической обработки шлака. Идентификация в полученных спектрах полосы поглощения иона гидроксония H₃O⁺ свидетельствует об осуществлении гидратно-сольватного механизма реакции даже в отсутствие воды как макрофазы (рис. 4)

Рис.4. ИК-спектры Cu-содержащего октанольного экстракта после сольвопроцесса (1) и промытого н-октанола (2)

Было проведено исследование устойчивости октанола-1 во времени при различных температурных нагрузках и воздействии концентрированных минеральных кислот в циклах «выщелачивание-экстракция-реэкстракция». Как показали ИК-спектры отмытых октанольных экстрактов, содержащих первоначально фтористоводородную и соляную кислоту, после 6-месячного контакта фаз в интервале температур 50-90°С видимых изменений в структуре октанола-1 не наблюдалось, и сохранялись его основные физико-химические и экстракционные характеристики (показатель преломления, плотность, вязкость, емкость по металлу).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о перспективности неводного разложения (сольвопроцесса) при переработке как минерального, так и техногенного сырья. Замена воды на неводные растворители в качестве среды протекания химических процессов позволяет в значительной степени изменить сложившуюся практику переработки рудных минеральных и вторичных техногенных продуктов.

Применение сольвометалургических методов дает реальную возможность снизить энергозатраты и расход реагентов, повысить селективность процесса разложения, сократить число операций за счет совмещения технологических операций выщелачивания и экстракции. Кроме того, за счет сокращения объемов водных кислотосодержащих стоков и более легкой по сравнению с водой регенерацией органических растворителей в значительной степени снижается техногенное воздействие на окружающую среду и повышается экологическая безопасность технологии.

Литература

1. Чекмарев А.М., Чижевская С.В., Бучихин Е.П. Сольвометаллургия - новое направление металлургии в XXI веке// Химическая технология. 2000, №10, С.2-7.

2. Николаев А.И., Герасимова Л.Г., Майоров В.Г., Петров В.Б. Азотокислотно-гидрофторидная технология переработки перовскита // Цветные металлы. 2002, №9. С.65-68.

3. Каменева Е.Е., Скамницкая Л.С. Сравнительная технологическая оценка титансодержащих руд Карело-Кольского региона// Геолого-технологические исследования индустриальных минералов Фенноскандии. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2003. С.51-56.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья