А.И.Князева ¹, Г.С.Скиба ² .

¹Мурманский государственный технический университет, г.Мурманск

²Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырьяим.И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты

SOLUBILITY IN LaCl₃ - GdCl₃ - HCl - H₂O, LaCl₃ - YbCl₃ - HCl - H₂O SYSTEMS AT 25^оС

The solubility in LaCl₃ - GdCl₃ - HCl - H₂O, LaCl₃ - YbCl₃ - HCl - H₂O  (in 40% HCl) systems has been studied at 25^оС. The systems are eutonic.

В настоящей работе продолжено изучение фазовых равновесий  в системах LаСl₃ - LnСl₃ - HCl - H₂O, где Ln-Gd,Yb. Известно, что при повышении концентрации соляной кислоты увеличивается различие в растворимости индивидуальных хлоридов РЗЭ [1], что может способствовать их разделению. Для определения возможности разделения легкой и средней, легкой и тяжелой групп лантаноидов и оптимизации условий их разделения изучена растворимость в указанных системах при 25^оС в разрезе 40% мас. HCl.

Растворимость в системе изучалась методом, описанным в работах [2-3] по нахождению зависимости содержания какого-либо компонента (или компонентов) в равновесных жидких фазах от солевого состава исходных смесей, расположенных в определенных сечениях с постоянным содержанием какого-либо компонента.

Исходными реактивами служили реактивный хлорид лантана марки х.ч., хлориды гадолиния и иттербия были получены из нитратов по нижеописанной методике. К раствору нитратов солей (квалификации х.ч.) добавляли раствор щавелевой кислоты (с 50% избытком от стехиометрии). Осадок оксалатов промывали дистиллированной водой, фильтровали, сушили и прокаливали при 950ºС в течение 2 ч. Полученный оксид растворяли в соляной кислоте и выделяли хлорид кристаллизацией. Для определения содержания кристаллизационной воды навеску полученного кристаллогидрата РЗЭ переводили в оксалат, оксалат прокаливали до оксида при 950ºС и по убыли массы после прокаливания определяли количество молекул кристаллизационной воды. Для определения содержания растворителя в равновесных жидких фазах их сушили до постоянного веса при температуре, исключающей потерю кристаллизационной воды. На основании собственных данных, а также результатов дифференциально-термического и термогравиметрического анализов, установлено, что постоянство массы кристаллогидратов РЗЭ при нагревании сохраняется при температуре не выше 40°С.

Качество исходных реактивов контролировали также кристаллооптическим и рентгенофазовыми анализами. Изотермическую среду создавали в водном термостате ТЖ-ТС-01 с точностью ±0,1ºС. Термодинамическое равновесие в системе при непрерывном перемешивании устанавливалось через 4 ч.

Системы изучены в разрезе, проходящем через фигуративные точки кристаллогидратов LaCl₃·7H₂O, LnCl₃·6H₂O и точку, лежащую на ребре концентрационной фигуры HCl - H₂O и соответствующую концентрации соляной кислоты 40 мас.%.

Система LaCl₃ - GdCl₃ - HCl - H₂O

Исходные составы располагались в указанном разрезе в сечениях 90 и 95 мас. % (HCl+H₂O), в равновесных жидких фазах определялось содержание растворителя. Функциональные кривые, изображающие зависимость содержания растворителя в равновесных жидких фазах от солевого состава исходных смесей, расположенных в сечениях с постоянным содержание S(HCl+H₂O), приведены на рис.1.

Для определения составов равновесных жидких фаз использовали уравнение конноды, проходящей через исходный состав и равновесные жидкую и твердую фазы:

,

где x, y, z - концентрации соответствующих компонентов.

Совокупность построенных коннод свидетельствует о том, что изученная система эвтонического типа. Состав эвтонического раствора определен графически по положению предельной конноды (мас. %: LaCl₃·7H₂O - 4,50, GdCl₃·6H₂O - 0,52, HCl - 37,99, H₂O - 56,99) и путем анализа РЗЭ рентгено-спектральным методом в растворах из эвтонической области (мас. %: LaCl₃·7H₂O - 4,57, GdCl₃·6H₂O - 0,43, HCl - 38,00, H₂O - 57,00).

Линию растворов, насыщенных GdCl₃∙6H₂O, аппроксимировали полиномом второй степени с использованием метода наименьших квадратов:

            1,4815·10⁵x²-1818,4653y²+1,3446·10⁴x·y-942,8765x-10,6704y+1=0,

дисперсия 1,178751·10^-2, где x - концентрация GdCl₃∙6H₂O , y - концентрация LaCl₃∙7H₂0.

Система LaCl₃ - YbCl₃ - HCl - H₂O

Функциональные кривые, изображающие зависимость содержания растворителя в равновесных жидких фазах от солевого состава исходных смесей, расположенных в сечениях с постоянным содержанием S(HCl+H₂O) 90 и 95 мас. %, приведены на рис.2.

Составы равновесных фаз приведены в табл.1.

----------- сечение 90 % ^________ сечение 95 %

Рис.1. Зависимость содержания (HCl + H₂O) в равновесных жидких фазах от солевого состава исходных смесей в системе LaCl₃-GdCl₃-HCl-H₂O

Таблица 1  Состав равновесных фаз в системе LaCl₃-GdCl₃-HCl-H₂O

----------- сечение 90% ^________ сечение 95%

Рис.2. Зависимость содержания (HCl + H₂O) в равновесных жидких фазах от солевого состава исходных смесей в системе LaCl₃-YbCl₃-HCl-H₂O

Вид функциональных кривых и совокупность построенных коннод свидетельствуют о том, что система LaCl₃-YbCl₃-HCl-H₂O эвтонического типа с обширным полем кристаллизации YbCl₃·6H₂O. Область кристаллизации LaCl₃·7H₂O очень мала. Состав эвтонического раствора определен графически (мас. %: LaCl₃·7H₂O - 4,67, YbCl₃·6H₂O - 0,37, HCl - 37,98, H₂O - 56,98), а также путем анализа РЗЭ (рентгено-спектральным методом) в растворах из эвтонической области (мас.%: LaCl₃·7H₂O - 4,49, YbCl₃·6H₂O - 0,55, HCl - 37,98, H₂O - 56,98). Составы равновесных фаз приведены в табл.2.

Таблица 2 Состав равновесных фаз в системе LaCl₃ - YbCl₃-HCl - H₂O

Уравнение линии растворов, насыщенных YbCl₃∙6H₂O получено также методом наименьших квадратов:

             1,3914∙10⁴x²-155,2209y²+2845,1211x^.y-236,5429x-24,9714y+1 = 0,

дисперсия 4,0812 ^.10^-4, где x - концентрация YbCl₃∙6H₂O, y - концентрация LaCl₃∙7H₂O.

Из полученных данных следует, что хлориды лантана и гадолиния, лантана и иттербия могут быть разделены кристаллизацией в 40%-й HCl. Проведен расчет их разделения применительно к растворам, получаемым в солянокислотной технологии эвдиалита. Установлено, что в изученных условиях можно выделить 64% GdCl₃∙6H₂O и 80% YbCl₃∙6H₂O из их смесей с LaCl₃∙7H₂0 за одну стадию.

Литература

1. W.Fischer// Z.anorg.all.Chemie. Bd.357. S.177-183.
2. Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С. Математическое моделирование фазовых равновесий в водно-солевых системах. Апатиты: КНЦ РАН. 1994. 259 с.
3. Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С.// Журн. неорг. химии. 2000. Т.45. № 3. С.542-544.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3