Калинкин А.М.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Calculation of CO₂ solubility and diffusion coefficient at T=1900 K and P=1500 MPa in silicate melts having compositions corresponding to labradorite, oligoclase, diopside, okermanite, ghelenite, and wollastonite using model advanced by Papale (1999) has been performed. Correlations between CO₂ content in the mechanically activated silicates and its solubility in the corresponding melts, as well as between carbon dioxide mechanosorption coefficients and CO₂ diffusion coefficients in the melts have been revealed.

В работах [1,2] обнаружено, что механически индуцированное массированное поглощение углекислого газа силикатными минералами имеет ряд общих черт с растворением СО₂ в силикатных расплавах. Эта аналогия основывается, прежде всего, на неожиданном сходстве форм нахождения диоксида углерода в минералах, механически активированных в атмосфере углекислого газа, и в стеклах, полученных закалкой силикатных расплавов, в которых был растворен СО₂ при высоких температурах и давлениях. Данные по растворимости СО₂ в силикатных расплавах при Р,Т-условиях, соответствующих земной магме (t»1000¸1600^оС и P»1000¸3000 МПа), широко представлены в геохимической литературе. Интерес к этой проблеме обусловлен важной ролью, которую играет СО₂ наряду с другими газами (флюидами) в эволюции магматических расплавов и петрогенезе вулканических пород. Для понимания механизмов растворения диоксида углерода в расплавах (а также поглощения СО₂ минералами при механических воздействиях) очень информативным является метод ИК спектроскопии. Во-первых, ИК спектры позволяют быстро качественно и количественно определить в какой из двух основных форм присутствует в стекле, а, следовательно, и в расплаве, растворенный диоксид углерода - молекулярной (СО₂) или карбонатной (СО₃^2--ион). Во-вторых, профиль и положение полосы n₃ антисимметричных валентных колебаний СО₃^2--группы являются очень чувствительными к геометрии карбонатного иона, которая определяется его окружением в силикатной матрице. Уникальность этой информации нашла отражение в термине «ИК-подпись» («IR-signature»), применяемом в англоязычной литературе для обозначения указанной полосы поглощения карбонатного иона в ИК спектре в области 1600-1400 см^-1. Необходимо отметить, что в ИК спектрах таких карбонатных минералов как кальцит СаСО₃, магнезит MgCO₃, доломит СаMg(CO₃)₂ присутствует единичная нерасщепленная полоса поглощения валентных колебаний карбонатной группы. В спектрах стекол, полученных закалкой расплавов, находящихся в равновесии с газообразным СО₂, эта полоса обнаруживает характерное расщепление, указывающее на деформацию СО₃^2--иона и понижение его симметрии. Сопоставление ИК спектров минералов, механохимически активированных в присутствии углекислого газа, и карбонат содержащих стекол, полученных закалкой расплавов, имеющих состав, аналогичный составу минералов, показывает, что положение, форма и степень расщепления карбонатного пика очень близки для этих полученных столь разными способами образцов. Изменение состава расплава, в котором растворяется СО₂, например, от диопсидного к полевошпатовому приводит к существенному увеличению степени расщепления полосы карбонатной группы от ~80см^-1 до 200-220 см^-1. Такое заметное изменение состояния СО₃^2--иона обусловлено как резкой сменой формирующих матрицу катионов (переход от силиката к алюмосиликату), так и появлением в полевых шпатах по сравнению с диопсидом нового модифицирующего матрицу катиона щелочного металла Na⁺. В случае поглощения углекислого газа при истирании диопсида и полевых шпатов карбонатный дублет в ИК спектрах измельченных силикатов ведет себя совершенно аналогичным образом [3]. В совокупности с данными других методов анализа полученные результаты указывают на существование внутренней взаимосвязи механически индуцированного поглощения диоксида углерода силикатными минералами и растворения СО₂ в силикатных расплавах [4,5]. Эта взаимосвязь заключается в том, что в обоих процессах происходит проникновение молекул диоксида углерода в структурно разупорядоченную силикатную матрицу с образованием карбонатных ионов, имеющих очень близкую геометрию вследствие аналогичного окружения.

В дополнение к рассмотренным общим качественным чертам двух процессов представляет интерес сопоставить их количественные характеристики - степени карбонизации силикатов в результате МА и растворимость диоксида углерода в расплавах, имеющих состав точно соответствующий составу минералов. Объектами исследования являлись природные минералы - диопсид CaMgSi₂O₆, окерманит Ca₂MgSi₂O₇ (Ковдорское месторождение, Кольский полуостров), лабрадорит (СaAl₂Si₂O₈)_0.547(NaAlSi₃O₈)_0.426(КAlSi₃O₈)_0.027 (месторождение Городище, Украина), олигоклаз (СaAl₂Si₂O₈)_0.143(NaAlSi₃O₈)_0.823(КAlSi₃O₈)_0.034 (месторождение Чалмозеро, Кольский полуостров) а также синтетические геленит Ca₂Al₂SiO₇, волластонит CaSiO₃. Составы минералов приведены в таблице. МА минералов проводилась в течение 30 мин в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 в атмосфере углекислого газа (Р=10⁵ Па).

Таблица Химический состав исходных образцов минералов (мас.%)

Определенной трудностью для проведения сопоставления является тот факт, что в литературе экспериментальные данные по растворимости СО₂ в расплавах разного состава приводятся, как правило, для различных значений температуры и давления. Для корректности сопоставления значения растворимости диоксида углерода в силикатных расплавах должны быть взяты при фиксированных Т и Р. Кроме того, образцу каждого синтетического или природного силиката, который использовался в экспериментах по МА, должен отвечать строго определенный состав исходного расплава, совпадающий с составом минерала. В состав природных минералов входит около 10 оксидных компонентов. По понятным причинам составы расплавов, для которых опубликованы данные по растворимости СО₂, точно не могут совпадать с составом природных минералов, использовавшихся нами в опытах по МА. Другими словами, для проведения сравнения необходимо иметь возможность интерполяции экспериментальной растворимости диоксида углерода как по Т,Р-условиям, так и по составу силикатных расплавов. С этой целью была применена полуэмпирическая термодинамическая модель расплав - газ (флюид), разработанная Папале [6]. В основе модели лежит предположение о существовании фазового и химического равновесия между расплавом и флюидом (СО₂):

                                                                                                                                        (1)

где f_CО2 - коэффициент фугитивности СО₂ во флюидной фазе; g_СО2 - коэффициент активности СО₂ в расплаве; x_СО2 - мольная доля СО₂ в расплаве. Коэффициент фугитивности диоксида углерода в стандартном состоянии для расплава f_CO2^0L вычисляется согласно соотношениям:

     (2)

                    (3)

где v_CО2 - молярный объем СО₂ в стандартном состоянии для расплава; а_i (i=1.2..10), Т_СО2⁰, Р_СО2⁰ - параметры стандартного состояния.

Для f_CО2 в модели используется модифицированное уравнение состояния диоксида углерода Редлиха-Квонга. Коэффициенты активности нелетучих компонентов расплава вычисляются на основе теории регулярных растворов. С целью лучшего согласования расчетных и экспериментальных данных по растворимости бинарные коэффициенты взаимодействия СО₂ с нелетучими компонентами расплава предполагаются зависящими от давления. Итоговое уравнение для вычисления g_СО2 имеет вид:

            (4)

где х_i^' - мольная доля нелетучего компонента i в исходном расплаве (до растворения СО₂); w^(o)_CO2i, w⁽¹⁾_CO2i - бинарные параметры взаимодействия СО₂ с нелетучими компонентами; w_ij - бинарные коэффициенты взаимодействия нелетучих компонентов; Р⁰=0.1 МПа. Параметры модели Папале рассчитаны на основе базы данных, включающей около 300 опубликованных экспериментальных значений растворимости диоксида углерода в широком диапазоне составов расплавов в интервале температур 1173¸2063 К и давлений 30¸4000 МПа. Следует отметить, что в МА-силикатах поглощенный углекислый газ присутствует только в виде карбонатных групп. В расплавах диоксид углерода существует в двух формах: СО₃^2- ион (основная форма для изученных нами силикатных составов) и молекулярный СО₂. Уравнения (1)-(4) позволяют вычислять общее содержание растворенного диоксида углерода в расплаве.

Для расчета растворимости диоксида углерода были выбраны Т=1900 К и Р=1500 МПа, поскольку при этих условиях все рассмотренные силикаты находятся в виде расплава. Кроме того, растворимость СО₂ в расплавах при указанных температуре и давлении сопоставима со степенями карбонизации минералов в результате МА. На рис. 1 приведены вычисленные значения растворимости диоксида углерода в расплавах и соответствующие содержания СО₂ в МА-силикатах точно такого же состава. Из рис. 1 видно, что для олигоклаза, лабрадорита, диопсида и окерманита наблюдается зависимость, очень близкая к линейной, но волластонит и геленит выпадают из этого ряда. Безусловно, количество точек для выявления надежной корреляции относительно невелико. Вместе с тем, следует учесть, что погрешность расчета растворимости СО₂ в волластонитовом и геленитовом расплавах заметно выше, поскольку вследствие высокого содержания кальция эти минералы несколько выпадают из диапазона составов расплавов, использованных для параметризации модели [6].

1. Зависимость рассчитанной растворимости CO₂ в расплавах при T=1900 К и Р=1500 МПа от содержания CO₂ в силикатах после 30 мин МА в атмосфере углекислого газа. Для каждой точки состав расплава без учета диоксида углерода идентичен составу исходного минерала.

Зависимость коэффициента диффузии CO₂ в расплавах (D) при T=1900 К и Р=1500 МПа от коэффициента механосорбции CO₂ (K_MС). Для каждой точки значения D и K_MС соответствуют содержанию CO₂ в минерале после 10 мин МА в атмосфере углекислого газа

В дополнение к равновесным данным по растворимости представляет интерес сравнить коэффициенты механосорбции углекислого газа K_MС с коэффициентами диффузии СО₂ в силикатных расплавах. Величина K_MС является полуэмпирическим параметром, характеризующим способность силиката поглощать СО₂ в ходе МА. В рамках разрабатываемой нами кинетической модели механосорбции значения K_MС могут быть вычислены исходя из зависимостей степени карбонизации образцов минерала и их удельной поверхности от продолжительности МА. Так же, как и коэффициент диффузии газа в расплаве, коэффициент механосорбции характеризует процесс проникновения молекул диоксида углерода в объем конденсированной фазы. В обоих процессах движущей силой является градиент химического потенциала СО₂ на границе конденсированной фазы и в ее объеме. Отличие заключается в том, что в первом случае конденсированной фазой является равновесное состояние силиката - расплав при определенных температуре и давлении. При механосорбции конденсированная фаза - неравновесное состояние твердого тела, имеющего свойство трибоабсорбции, т.е. обладающего способностью под влиянием механических воздействий поглощать углекислый газ в объем структурно разупорядоченной силикатной матрицы.

Опубликованные экспериментальные данные по коэффициентам диффузии D свидетельствуют о том, что при содержании диоксида углерода менее 1 мас. % величина D очень слабо зависит от состава расплава [7]. При более высоких содержаниях СО₂ в расплаве данные по D в литературе, к сожалению, отсутствуют. Вместе с тем, концентрационная зависимость D может быть вычислена согласно стандартному соотношению:

                                                                                                         (5)

1. Kalinkina E.V., Kalinkin A.M., Forsling W., Makarov V.N. Sorption of Atmospheric Carbon Dioxide and Structural Changes of Ca and Mg Silicate Minerals During Grinding // Int. J. Miner. Process. 2001. V. 61. № 4. - P.273-299.
2. Kalinkin A.M., Politov A.A., Boldyrev V.V., et al. Study of Mechanical Activation of Diopside in a CO2 Atmosphere.// J. Mater. Synt. Proc. 2002. V. 10. № 1. - P.59-65.
3. Kalinkin A.M., Kalinkina E.V., Politov A.A., Makarov V.N., Boldyrev V.V. Mechanochemical interaction of Ca silicate and aluminosilicate minerals with carbon dioxide. // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. № 16-17. - P.5393-5398.
4. Калинкин А.М., Калинкина Е.В., Залкинд О.А., Макарова Т.И.. Взаимодействие оксида и гидроксида кальция с СО2 при механической активации // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. №10. - С. 1218-1224.
5. Калинкин А.М., Калинкина Е.В., Васильева Т.Н. Влияние механической активации сфена на его реакционную способность. // Колл. Журнал. 2004. Т.66. №2. - С.190-197.
6. Papale P. Modeling of the Solubility of a Two-Component H2O + CO2 Fluid in Silicate Liquids. // Am. Mineral. 1999. V.84. - P.477-492.
7. Baker D.R., Freda C., Brooker R.A., Scarlato P. Volatile Diffusion in Silicate Melts and its Effect on Melt Inclusions. // Ann. Geophys. 2005. V.48. N. 4-5. - P.699-717.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья