Палатников  М.Н. ¹, Фролов А.А. ², Сидоров Н.В. ¹, Калинников В.Т. ¹

¹Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева, КНЦ  РАН, Апатиты, Россия;

²ИПМ НАН Украины

СИНТЕЗ ГРАНУЛИРОВАННОЙ ШИХТЫ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ И РАЗРАБОТКА КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ С ЗАЩИТНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ВЫСОКОЧИСТЫХ ГИДРООКСИДОВ И ПЕНТАОКСИДОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА
 

Mechanisms of solid-phase interactions in the Li₂CO₃:Nb₂O₅ system in the temperature range of 400 - 1100°С, characterized by a simultaneous occurrence of complicated sequential-parallel processes have been studied to suggest regimes for synthesizing powdered and granulated lithium niobate charge with a high bulk weight. The results of research into developing coated ceramic articles for thermal treatment of highly pure niobium and tantalum hydroxides and pentoxides are presented.

Одной из важнейших задач оптимизации технологии монокристаллов ниобата лития является повышение структурного совершенства и насыпного веса шихты. Это существенно улучшает технико-экономические показатели технологии за счет снижения количества наплавлений и значительной экономии электроэнергии. Важной проблемой в технологии синтеза шихты является замена платиновой оснастки на оснастку из слоистых керамических материалов. Главной проблемой при получении шихты является реализация методов синтеза, позволяющих, получить высокочистый (или направленно легированный) однофазный продукт с высокой степенью химической однородности и структурного совершенства, точно заданным соотношением основных компонентов, однородным грансоставом и высоким насыпным весом.

Недостаток существующего твердофазного синтеза заключается в сложности получения монофазного конечного продукта с абсолютно воспроизводимым отношением щелочной металл/ниобий. При твердофазном синтезе имеет место неконтролируемое изменение этого отношения в конечном продукте, что обусловлено неконтролируемой нестехиометрией пентаоксидов ниобия по кислороду. Известные способы получения ниобатов щелочных металлов (в частности, из водных перикисных или оксалатных растворов, а также из алкоголятов или фенолятов ниобия и щелочных металлов) далеко не всегда позволяют устранить недостатки твердофазного синтеза. Разрабатываемый в последнее время метод синтеза ниобатов щелочных металлов в водных растворах электролитов позволяет получить шихту достаточно высокой степени однородности и структурного совершенства, но так же не может гарантировать строго заданного соотношения основных компонентов.

В работе выполнено системное исследование влияния концентрационных, температурных и временных факторов на ход твердофазного взаимодействия при синтезе ниобата лития.  Кроме того, представлены результаты исследований по  разработке керамических изделий с защитными покрытиями для термической обработки высокочистых гидрооксидов и пентаоксидов ниобия и тантала

В процессе взаимодействия в смеси Li₂CO₃:Nb₂O₅ = 1:1 метаниобат  лития не является единичным продуктом. Наряду с ним могут образовываться ниобаты других составов Li₃NbO₄, LiNb₃O₈. Они вступают во взаимодействие между собой и с исходными компонентами.   С целью конкретизации отдельных стадий нами проведена обработка кинетических данных с помощью формально-кинетической процедуры методом приведенного времени. Для расчета степени превращения a были использованы результаты масс-спектрометрических исследований кинетики выделения CO₂ в процессе взаимодействия, выполненных в поли- и изотермических условиях. Результаты исследований интерпретированы следующим образом. Карбонат лития, являясь покрывающим компонентом, при температурах выше ~ 400° С начинает взаимодействовать с Nb₂O₅. При этом вплоть до температур 550°С практически единственным продуктом реакции является LiNb₃O₈. Выше ~550°C начинает образовываться LiNbO₃. Продукты реакции пассивируют дальнейшее взаимодействие с Nb₂O₅ и процесс из стадии, лимитируемой химической реакцией, переходит в стадию, лимитируемую химической диффузией. Из уравнения Аррениуса были рассчитаны "кажущиеся" энергии активации взаимодействия в смеси Li₂CO₃:Nb₂O₅ (1:1) в областях, где лимитирующими стадиями являются реакционная диффузия (D_1-2) и химическая реакция (R₁). Показано, что вплоть до  температур  ~ 600-650°C в смеси протекают в основном реакции:

Li₂CO₃ + 3Nb₂O₅ ® 2LiNb₃O₈ + CO₂                                                                                                                             (2)

Li₂CO₃ +  Nb₂O₅  ® 2LiNbO₃ + CO₂                                                                                                                              (3)

LiNbO₃ + Nb₂O₅ ® LiNb₃O₈ .                                                                                                                                           (4)

Ортониобат лития Li₃NbO₄ не образуется ни по реакции

3Li₂CO₃ + Nb₂O₅ ® 2Li₃NbO₄ + CO₂,                                                                                                                            (5)

ни по реакции

Li₂CO₃ + LiNbO₃ ® Li₃NbO₄ + CO₂                                                                                                                               (6)

При температурах, близких к температуре плавления (Т_пл.=732°С [14,15]), Li₂CO₃ может диссоциировать. Достаточно легко протекает диссоциация в вакууме: при остаточном давлении 1 мм.рт.ст. выделение CO₂ начинается при 600°С и заканчивается при 850°С. Выделяющийся газ сразу повышает парциальное давление, и процесс останавливается, если не обеспечен непрерывный газообмен. Этот процесс на границе твердой фазы обладает сравнительно небольшой скоростью. При изменении внешнего давления температура диссоциации соответственно понижается или повышается. Поэтому если какой-нибудь эффект при изменении внешнего давления протекает при неизменной температуре, то признать данный процесс реакцией диссоциации нельзя. Нашими расчетами подтверждены данные работ о том, что течение процесса определяется не парциальным давлением CO₂ (т.е. не диссоциацией Li₂CO₃), а связыванием в результате химической реакции Li₂O в более прочное, чем Li₂CO₃ соединение. Полученные нами данные говорят о ступенчатом характере взаимодействия карбоната лития с соединениями ниобия. Можно выделить участки, обусловленные преимущественно реакциями с газовыделением и без газовыделения. В интервале температур 650-780°С наряду с реакциями, идущими с выделением CO₂: и

LiNb₃O₈ + Li₂CO₃ ® 3LiNbO₃ + CO₂                                                                                                                             (7)

могут протекать и реакции и без газовыделения:

Li₃NbO₄ + Nb₂O₅ ® 3LiNbO₃                                                                                                                                          (8)

LiNb₃O₈ + Li₃NbO₄ ® 4LiNbO₃                                                                                                                                       (9)

Интенсивное химическое взаимодействие при ~ 680¸730°С приводит к появлению в смеси Li₃NbO₄. По мере его накопления течение реакции с выделением CO₂ несколько замедляется и начинают преобладать реакции без газовыделения. В результате этих реакций, плавления Li₂CO₃ и повышения температуры появляется возможность более интенсивного химического взаимодействия (реакции (5) и (6) с выделением CO₂).. В результате перекристаллизации продуктов взаимодействия, которая происходит в интервале температур 775¸805°С, сильно возрастает количество ортониобата лития Li₃NbO₄. Он может по количеству фазы стать сравнимым с фазой LiNbO_3. Некоторое количество Li₂CO₃ присутствует в смеси до температуры 770°С. При температурах выше 800°С в реагирующей смеси присутствует в основном LiNbO₃, Li₃NbO₄, LiNb₃O₈ и некоторое количество Nb₂O₅. Далее процесс образования LiNbO₃ связан с реакциями (8), (9). Они протекают очень медленно. Рентгенофазовый анализ шихты, получаемой прокаливанием в течение 6 часов смесей при температуре 920°С, показывает наличие, наряду с метаниобатом, незначительных количеств Li₃NbO₄ и LiNb₃O₈. Только при дополнительном прокаливании в течение двух часов при 1060°С единственным регистрируемым продуктом является метаниобат лития. Следует отметить, что характерные температуры разных этапов взаимодействия в зависимости от условий проведения эксперимента (дисперсности и механоактивации шихты, скорости нагрева и т.д.) могут незначительно изменяться, но сама последовательность этих этапов сохраняется.

Выполненные исследования позволили предложить оптимальные технологические режимы синтеза однофазной, химически однородной шихты ниобата лития:

Необходимость получения гранулированной шихты для производства монокристаллов ниобата лития обусловлена двумя основными факторами:

Возможностью неполного прохождения твердофазного взаимодействия даже при прокаливании шихты при температуре 1100°С, особенно в случае синтеза больших количеств исходной смеси в замкнутом объеме, когда газоотвод из реакционной зоны затруднен. Образование в шихте крупных (до 0.5 - 2 мм), отделенных друг от друга гранул снимает проблему газоотвода из реакционной зоны и синтез проходит наиболее полно.

Вторым фактором является экономическая целесообразность использования гранулированной шихты, вследствие ее высокого насыпного веса по сравнению порошковой шихтой. Помимо ускоренной амортизации платины, затрат на электроэнергию, потерь времени это приводит к необходимости увеличения количества платиновой оснастки, используемой в процессе выполнения определенной производственной программы.

Нами были подробно исследованы закономерности получения гранулированной шихты с высоким насыпным весом. Было установлено, что при получении гранулированной шихты из смеси Li₂CO₃-Nb₂O₅ в едином цикле синтез-грануляция ее насыпной вес оказался только в 2.15 - 2.25 раза выше, чем у порошковой шихты. При использовании гранулированной шихты, полученной в едином цикле синтез-грануляция из смеси Li₂CO₃-Nb₂O₅ было существенно (в два раза) снижено количество наплавлений при подготовке расплава для выращивании крупногабаритных (80 и более мм в диаметре) монокристаллов ниобата лития.

При получении  высокочистой шихты ниобата и танталата лития используются высокочистые пентаоксиды ниобия и тантала (Nb₂О₅ и Ta₂O₅), которые необходимо прокаливать перед приготовлением реакционной смеси. Существующие промышленные процессы получения этих соединений включают в себя термохимическую обработку гидрооксидов этих соединений при температурах соответственно выше 500°С и 740°С. Процесс разложения при прокаливании сопровождается выделением фтора (хлора) и фторидных соединений. При этом материал подвержен загрязнению продуктами термохимической эрозии материала контейнеров, в которых проводится их обработка. Поэтому при получении особо чистых Nb₂О₅ и Ta₂O₅, как правило, используют  контейнеры из платины.

Хорошо известен принцип ограничения поступления примесей из контейнера. Неоднократно предпринимались попытки изготовления керамики из Nb₂О₅ для футеровки технологических контейнеров. Однако такая керамика оказалась недостаточно прочной и вносила в конечный продукт примеси. Известны эксперименты по нанесению платиновых покрытий и покрытий из пентаоксида ниобия на различные контейнерные материалы. Однако ресурс полученных покрытий был незначительным. Возможно использование корундовых контейнеров, футерованных пентаоксидом ниобия, однако какие-либо более подробные характеристики такого материала отсутствуют.

Нами была поставлена задача разработать керамические материалы с плотными защитными покрытиями из Nb₂О₅ и Ta₂O₅, которые бы позволили исключить применение платины при прокаливании гидрооксидов этих соединений. Кроме химической стойкости защитных покрытий к изделиям из такой керамики предъявлялось требование стойкости к циклическим температурным нагрузкам.  При получении покрытий нами был использован метод наплавления материала покрытия с помощью концентрированного светового излучения в оптической печи. Отработана методика наплавления покрытий и проведено исследование термостойкости образцов различных керамик с наплавленными защитными покрытиями из пентаоксидов ниобия и тантала.  Наилучшие результаты были получены для кварцевой керамики с наплавленным покрытием из пентаоксида ниобия. Из неё и были изготовлены первые кюветы, которые показали обнадеживающие результаты на операции прокаливания гидрооксида ниобия.

Исследование химической стойкости покрытия из наплавляемого Nb₂O₅ проводили в условиях, моделирующих промышленный процесс прокалки гидрооксида ниобия, при температуре 900^оС по изменению массы тигля. Оценка степени загрязнения материала показала, что количество примесей поступающих из покрытия, изготовленного из Nb₂O₅ марки осч 8-2 с содержанием основных загрязняющих примесей порядка  1·10^-3-5×10^-4, не загрязняет материал выше допустимых концентраций. Более того, для нанесения покрытий методом наплавления можно использовать технический пентаоксид ниобия с содержанием загрязняющих примесей до 0,1%. Такие контейнеры можно использовать для термохимической обработки и соединений тантала марки осч 8-2. При этом количество ниобия поступающего в  шихту Ta₂O₅, не превысит  концентраций допустимых по ТУ на пентаоксид тантала марки ОсЧ8-2. Оценка срока службы покрытия при установленных скоростях коррозионного разрушения также показала, что при толщине 1.5 мм покрытие может простоять до 44000 часов.

При промышленном производстве пентаоксида ниобия требуются большие контейнеры. Однако попытки увеличить размеры приводят к разрушению изделий из-за напряжений, вызываемых несоответствием материалов основы и покрытия. Термостойкость  изделий керамических материалов принято характеризовать с помощью критериев термостойкости, в состав которых входят факторы размеров и формы изделий. Во многих работах описана попытка изготовления керамических контейнеров из слоистой керамики путем сборки из плоских деталей, что должно повысить их термостойкость за счёт снижения влияния фактора формы и изложена качественная модель макроструктуры основного керамического слоя материала с двухсторонним защитным покрытием для плоских и кольцевых образцов. Дальнейшее развитие такого подхода показало, что изготовление основы керамических изделий из фрагментов позволяет уменьшить не только фактор размера, но и существенно снизить влияние фактора площади границы поверхности раздела между слоями. Последний фактор оказался решающим при рассмотрении термостойкости изделий из кварцевой керамики с двухсторонним защитным покрытием из пентаоксида ниобия.

Разработанный нами способ сборки кварцевой основы крупных изделий из отдельных фрагментов методом пайки припоем из пентаоксида ниобия позволил изготовить кюветы с защитным покрытием из Nb₂O₅, объёмом до 4-х литров. Полученные изделия прошли успешные испытания при промышленном производстве пентаоксида ниобия марки осч 8-2 в условиях прокалки при температурах до 950^оС, выдержки в течение 10 часов и скоростях нагрева и охлаждения при загрузке в разогретую печь и разгрузке из печи без её охлаждения. Ресурс работы кювет объёмом 4л. при таких условиях превысил 1500 термоциклов.

Известно, что при температуре выше 1100^оС в кварцевой керамике начинается образование кристобаллитной фазы. В связи с этим существенно изменяется температурный коэффициент объёмного расширения, что должно приводить к снижению термостойкости изделий. Поэтому верхней температурной границей эксплуатации разработанных изделий была определена температура 1100^оС. Однако результаты  длительной эксплуатации при температуре 1100^оС  показали, что в изделиях начинается образование трещин.  Аналогичный процесс проходил и в деталях керамической шахты, расположенных в горячей зоне и работавших длительное время при температуре 1100^оС. После снижения температуры эксплуатации образование трещин прекратилось. Опытная шахтная печь была введена в строй и успешно эксплуатировалась на заводе «Красный химик» г. Санкт-Петербург. Кюветы прошли успешные испытания в условиях прокалки при рабочей температуре 1000^оС. В настоящее время эксплуатация керамических кювет с фрагментированной основой из кварцевой керамики и двухсторонним покрытием из Nb₂O₅ успешно продолжается в ОАО «Северные кристаллы» и ИХТРЭМС КНЦ РАН. Ресурс их работы на операции прокаливания высокочистого пентаоксида ниобия при температуре 1000^оС, выдержке 6 часов и нагреве и охлаждении вместе с печью превысил 1000 циклов.

Работа выполнена при поддержке проектов РФФИ  06-03-32120-а, 07-03-12022-офи.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2