Орлов В.М., Прохорова Т.Ю., Мирошниченко М.Н., Колосов В.Н.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

The paper presents a research the influence of heat treatment conditions on characteristics of sodium thermal niobium powders. It is shown, that as a result of heat treatment the greater gain of bulk density at smaller change of a specific surface is observed at powders of a heterophase reduction. The received data testify that the heterophase method of reduction is advanced for reception of niobium powders with a capacitance above 70000 CV/g.

Нестабильность на рынке танталового сырья, приведшая к резкому всплеску цен во второй половине 2000 г., вызвала в мире новый интерес к ниобиевым конденсаторам [1]. Они могут широко применяться в бытовой технике, где большую роль играют массогабаритные характеристики и не требуется высокая надежность [2]. Один из способов получения ниобиевых порошков с развитой поверхностью, необходимых для создания конденсаторов, - натриетермическое восстановление гептафторониобата калия (ФНК). Как и любые порошки с высокоразвитой поверхностью, они характеризуются малой насыпной плотностью и отсутствием текучести. Для улучшения этих параметров мелкодисперсные порошки подвергают агломерации путем термообработки при повышенной температуре. В работе приведены результаты исследования влияния условий термообработки на характеристики натриетермических порошков ниобия.

Методика эксперимента

Натриетермическое восстановление осуществляли двумя способами: 1- подачей жидкого натрия на поверхность расплава солей, содержащего гептафторониобат калия  («жидкофазное» восстановление); 2- подачей твердого ФНК на поверхность жидкого натрия («гетерофазное» восстановление). Исследования проводили на порошках «жидкофазного» восстановления с удельной поверхностью 1.75 м²/г и 2.5 м²/г и насыпной плотностью g 0.86 г/см³ и 0.64 г/см³ соответственно, а также порошке «гетерофазного» восстановления с удельной поверхностью 3 м²/г и насыпной плотностью 0.34 г/см³, легированных фосфором в количестве 0.01 мас.%. Термообработку порошков в свободно насыпанном состоянии, предварительно гранулированных и в виде таблеток, спрессованных до плотности 1.5-2 г/см³, проводили в вакуумной печи при остаточном давлении не выше 7·10^-3 Па в интервале температуры 900-1300°С. Выдержка при максимальной температуре составляла 30 и 60 минут. Кроме того было исследовано изменение характеристик порошков подвергнутых термообработке в парах магния при температуре 700°С и 800°С в течение часа. Полученный в результате термообработки спёк размалывали до крупности менее 300 мкм.

Насыпную плотность порошков измеряли по ГОСТ 19440-94, величину удельной поверхности определяли методом БЭТ. Для измерения электрических характеристик из порошков прессовали аноды диаметром 2.7 мм и плотностью 2.0-2.75 г/см³. Спекание анодов проводили в вакууме при остаточном давлении 7·10^-3 Па при температуре 1200 и 1250°С в течение 30 мин. Формовку осуществляли в 1% H₃PO₄, при температуре 60°С, плотности тока 90 мА/г до напряжении 20 В с последующей выдержкой в течение 3 ч.

Удельная поверхность

Величина удельной поверхности порошка ниобия «жидкофазного» восстановления с начальной поверхностью 1.75 м²/г в зависимости от температуры термообработки приведена на рисунке 1. Видно, что уже после выдержки при температуре 900 °С в течение 30 мин величина поверхности порошка уменьшилась на 40%, а после термообработки при температуре 1300 °С величина поверхности составила всего 1/3 от исходной.

При термообработке с магнием при 800°С уменьшение удельной поверхности порошка «жидкофазного» восстановления сравнимо с потерями при термообработке при 1200 °С.

Порошки ниобия «гетерофазного» восстановления в процессе термообработки вели себя, в целом, аналогично, но величина поверхности менялась в меньшей степени, хотя исходные значения у обоих типов порошков были близки. Вероятно, это связано с различиями в морфологии порошков. Изменение величины поверхности на начальной стадии спекания в основном обусловлено сглаживанием микронеровностей на поверхности частиц. Порошки, полученные путем «гетерофазного» восстановления, представлены главным образом пластинчатыми частицами с меньшим числом микронеровностей по сравнению с дендритными частицами порошков «жидкофазного» восстановления, поэтому изменение поверхности при термообработке менее значительно.

Рис. 1. Зависимость величины удельной поверхности порошка ниобия «жидкофазного» восстановления от условий термообработки (исходная поверхностью 1.75 м²/г); 1 - таблетки плотностью 2 г/см³; 2 - термообработка насыпью.

Насыпная плотность

Зависимость насыпной плотности агломерированных порошков ниобия «жидкофазного» восстановления от температуры термообработки порошка в свободно насыпанном состоянии и спрессованного в таблетки плотностью 2 г/см³ приведена на рисунке 2. Во всем диапазоне исследованных температур насыпная плотность свободно насыпанных порошков была ниже исходной. Насыпная плотность предварительно спрессованных порошков зависела от плотности прессования. Так при увеличении плотности таблеток с 1.5 до 2 г/см³ насыпная плотность увеличивалась на 30-40%.

Гранулирование порошков со связкой также позволило поднять насыпную плотность порошков, во всем исследованном диапазоне температуры термообработки она выше исходной на 30-35%.

Увеличение времени выдержки при максимальной температуре с 30 до 60 мин не привело к повышению величины насыпной плотности.

При термообработке в парах магния насыпная плотность порошка увеличилась более существенно, что свидетельствует об интенсификации процесса спекания. Так после часовой выдержки при температуре 700°С и 800°С для порошка с насыпной плотностью 0.64 г/см³ она выросла на 29% и 38% соответственно.

Исходный порошок g = 0.86 г/см³. Термообработка: 1 - насыпью; 2 - таблетки плотностью 2 г/см³. 

Исходный порошок g = 0.64 г/см³. Термообработка: 3 - насыпью; 4 - таблетки плотностью 2 г/см³.

Рис. 2. Зависимость насыпной плотность порошков ниобия «жидкофазного»  восстановления от    условий термообработки

Зависимость насыпной плотности агломерированного порошка, полученного «гетерофазным» восстановлением, от условий термообработки имела аналогичный характер. Однако вследствие морфологических особенностей этого типа порошков предварительное прессование оказывало значительно большее влияние на величину насыпной плотности, чем термообработка в присутствии магния.

Максимальное изменение насыпной плотности порошка, полученного жидкофазным восстановлением, составило 60%, а для порошка, полученного гетерофазным восстановлением, прирост - 180%.

Полученная зависимость насыпной плотности агломерированного порошка от условий термообработки объясняется тем, что в процессе предварительного прессования, в случае порошков гетерофазного восстановления, происходит большее уплотнение частиц, приводящее к большему изменению насыпной плотности.

Удельный заряд анодов

Удельный заряд анодов в зависимости от температуры термообработки порошка (рисунок 3) изменяется аналогично изменению величины поверхности (рисунок 1).

Рис. 3. Зависимость удельного заряда от температуры термообработки порошков ниобия

Термообработка: 1 -насыпью; 2 - таблетки плотностью 2 г/см³

Аноды, полученные из термообработанных порошков, как и ожидалось, характеризовались меньшей зависимостью величины удельного заряда от температуры спекания. Благодаря этому, если при температуре спекания 1250°С удельный заряд анодов из порошков, термообработанных при температуре 1200°С и 1300°С, был меньше удельного заряда анодов из исходного порошка на 9% и 21% соответственно, то при повышении  температуры спекания до 1350 °С  удельный заряд анодов из термообработанных порошков был выше на 15% и 8% соответственно.

Влияние условий термообработки ниобиевых порошков, полученных «гетерофазным» восстановлением на характеристики анодов приведено в таблице.

Таблица Характеристики анодов из порошка гетерофазного восстановления

Полученные данные свидетельствуют о перспективности метода гетерофазного восстановления для получения ниобиевых порошков с зарядом выше 70000 мкКл/г. Термообработка порошка, спрессованного в таблетки, привела к уменьшению величины поверхности более чем на 55 % и снижению величины заряда примерно на 20 %. Однако это позволило получить порошок с хорошей текучестью при высоком удельном заряде -105100 и 90900 мкКл/г при температуре спекания 1200 °С и 1250 °С соответственно. При этом в 2 раза улучшился такой показатель, как потери заряда при изменении температуры спекания.

Литература
1. Lohwasser W., Zillgen H. How niobium & polimer cope with tantalum's high-CV & low-ESR demands // Passive Comp. Ind. - 2001. - M.-J. - P.16, 18, 28, 30.
2. Reichert K. Alternative materials for electrolytic capacitors // T.I.C. Bull. № 109. - 2003. - P. 2-6.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья