О.Г.Громов¹, Г.Б.Куншина¹, Р.М.Усманов¹, С.Ф.Бурачас², Ю.А.Савельев²

¹ИХТРЭМС им.И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

²ОАО "Северные кристаллы", Апатиты, Россия

SOLID-PHASE SYNTHESIS OF SODIUM-BISMUTH TUNGSTATE

O.G.Gromov, G.B.Kunshina, R.M.Usmanov, S.F.Burachas, Yu.A.Savel'ev

A study of solid-phase synthesis of NaBi(WO₄)₂ using WO₃, Bi₂O₃, NaNO₃ or Na₂WO₄ as starting compounds is presented. Phase composition of the synthesis products was controlled by X-ray phase analysis. The findings were used to create a pattern of polycrystalline NaBi(WO₄)₂ production. It is planned to obtain pilot batches of NaBi(WO₄)₂ charge for growing single crystals at "North Crystals".

Двойные вольфраматы привлекают внимание как матрицы редкоземельных лазеров благодаря большому абсорбционному сечению редкого элемента в их решетке. Кристаллическая структура этих матриц относится к типу шеелита CaW0₄. Ca²⁺ может быть замещен комбинацией моно- и трехвалентных ионов. В некоторых такого рода соединениях моновалентные и трехвалентные катионы случайно расположены по эквивалентным позициям в решетке, например, Na⁺и Bi³⁺ в NaBi(WO₄)₂. Последняя ситуация является промежуточной между беспорядочным распределением в стеклянных лазерных матрицах и безупречным порядком, присущим большинству монокристаллов.

Беспорядочный характер структуры приводит к образованию обособленног....

В результате оптическая абсорбция и эмиссионные линии становятся шире. Эти расширения могут позволить некоторую лазерную перестройку, а также лучшее взаимодействие с доступной диодной лазерной эмиссией, применяемой для накачки. Более того, расширение полосы частот увеличивает плотность записи данных при использовании техники выжигания дырок.

Кристалл NaBi(WO₄)₂ - потенциальный кандидат в качестве кристалла Черенкова для электромагнитной калориметрии, так как он обладает высокой плотностью (7.58 г/см³), высокой радиационной устойчивостью (10⁷ град), малым радиусом Мольера (R_m = 2.4 см) и низкой стоимостью [1].

До настоящего времени в начальном состоянии находятся исследования по выращиванию NaBi(WO₄)₂ и влиянию разупорядочения на его оптические свойства. Установлено [2], что NaBi(WO₄)₂ плавится конгруэнтно при 935°C, при этом полиморфные превращения ниже температуры плавления отсутствуют. Поэтому это соединение может быть выращено в виде монокристаллов методом Чохральского. Качество монокристаллов сильно зависит от шихты, представляющей собой поликристаллический NaBi(WO₄)₂. Исходными компонентами для синтеза поликристаллического NaBi(WO₄)₂ были Bi₂O₃, WO₃ и Na₂CO₃. Наилучшие результаты были получены при двустадийном процессе синтеза в соответствии с реакциями:

Na₂CO₃ + 4WO₃ = Na₂W₄O₁₃ + CO₂­,                                                             (1)

Na₂W₄O₁₃ + Bi₂O₃ = 2 NaBi(WO₄)₂^.                                                     (2)

Для получения Na₂W₄O₁₃ по реакции (1) прекурсор отжигали при температуре 760°C в течение 70-100 ч. На второй стадии эту промежуточную фазу смешивали с Bi₂O₃ и получали конечный продукт по реакции (2) при 860°C  в 100 ч.

Отсюда следует, что синтез поликристаллического NaBi(WO₄)₂  по данному способу по временным и энергетическим характеристикам 
 неэффективен.

В данной работе с целью повышения скорости твердофазных реакций проведены исследования по синтезу NaBi(WO₄)₂ с использованием в качестве натрийсодержащих соединений NaNO₃ и Na₂WO₄. Стехиометрические смеси исходных компонентов готовили в бытовом блендере TEFAL без последующего таблетирования. Прокалку смесей осуществляли в алундовых тиглях
в муфельной печи со скоростью нагрева 15°C/мин. Фазовый состав продуктов синтеза контролировали рентгенофазовым анализом.

При использовании NaNO₃ синтез сначала проводили в две стадии.
На первой стадии синтезировали промежуточное соединение Na₂W₄O₁₃  по реакции:

2 NaNO₃ + 4WO₃ = Na₂W₄O₁₃ + N₂O₅ ­                                                          (3)

Было установлено, что 2-х часовая изотермическая выдержка при 500°C обеспечивает образование практически монофазного Na₂W₄O₁₃
(на дифрактограмме наряду с интенсивными рефлексами основного вещества присутствуют три слабых рефлекса Na₂W₂O₇). Вторую стадию проводили  по реакции (2) с прокалкой смеси компонентов при температуре 850°C с продолжительностью изотермической выдержки 4-10 ч. Во всех случаях конечный продукт синтеза представлял собой хорошо спекшийся монолит. Это можно объяснить тем, что Na₂W₄O₁₃ и Bi₂O₃ плавятся, соответственно, при 780 и 820°C, т.е. истинно твердофазная реакция в данном случае имеет место при нагревании до 780°C, а при более высокой температуре появляется жидкая фаза, способствующая спеканию конечного продукта. На дифрактограммах полученных продуктов кроме интенсивных рефлексов NaBi(WO₄)₂ присутствуют рефлексы соединения Na₅Bi(WO₄)₄ и остаточного оксида Bi₂O₃.

Синтез в одну стадию в соответствии с реакцией:

2NaNO₃ + Bi₂O₃ + 4WO₃ = 2 NaBi(WO₄)₂ + N₂O₅­                             (4)

показал, что при температуре 850°C в течение 10 ч конечный продукт содержит примеси соединений Na₅Bi(WO₄)₄ и Bi₂WO_6.

При использовании Na₂WO₄ синтез проводили в одну стадию
в соответствии с реакцией:

Na₂WO₄ + Bi₂O₃ + 3WO₃ = 2NaBi(WO₄)₂.                                            (5)

Было установлено, что синтез при 850°C в течение 8-10 ч обеспечивает получение практически монофазного NaBi(WO₄)₂, так как на дифрактограммах присутствуют очень слабые рефлексы посторонних соединений. Необходимо отметить, что конечный продукт образуется в виде спёка с плотностью 5.8 г/см³ (76.5 % от рентгеновской плотности NaBi(WO₄)₂).

На основе проведенных исследований можно предложить нижеследующую принципиальную схему получения поликристаллического NaBi(WO₄)₂:

Средний размер частиц исходных порошкообразных Bi₂O₃ и WO₃ равен 0.8-0.9 мкм, а полученного после прокалки при 150°C порошкообразного Na₂WO₄ - 0.1-0.5 мм, поэтому его необходимо измельчать.

Получение опытных партий поликристаллического NaBi(WO₄)₂ по предлагаемой технологической схеме с последующим выращиванием монокристаллов предполагается осуществить в ОАО "Северные кристаллы".

Литература

1. Volkov V., Rico M., Mendez-Blas A., Zaldo C. Preparation and properties of disorder NaBi(ZO4)2, X = W or Mo, crystals doped with rare earth // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2002. V.63, № 1. P.95-105.
2. Shi H., Shen D., Ren G., Zhang H., Gong B., Deng Q. Different thermal analysis (DTA) studies of Growth of NaBi(WO4)2 crystal by modified-Bridgman method // Journal of Crystal Growth. 2002. V.240, № 3-4. P.459-462.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3