Бородулина Г.С., Рыжаков А.В.

Институт водных проблем Севера Карельского НЦ РАН, г.Петрозаводск, Россия

Laboratory modeling of shyngit and water interaction shows that mineral base of shyngit plays the main role in shaping of the water chemical composition. The special characteristic of the shyngit structure it is not enough studied, and utilization of shyngit for cleaning of drinking water without additional processing, which excludes the undesirable consequences of the influence of the mineral base of the shyngit, it is impossible consider motivated.

В последнее время наблюдается определенный бум в рекламировании полезных качеств шунгитов, в том числе их исключительной роли в самоочищении воды в природных условиях и формировании подземных вод с целебными свойствами, а также использовании шунгитов для очистки питьевой воды [3, 6, 7].

Шунгитоносные породы - осадочные, вулканогенно-осадочные породы, в которых присутствует шунгитовое (углеродистое) вещество до 80% [8].

Положительные свойства шунгитов, в том числе в качестве сорбента органических и неорганических веществ, объясняются особой структурой углерода [3]. В доказательство особой роли шунгитов в формировании состава подземных вод обычно приводится ссылка на целебные свойства воды двух родников в Заонежье (Три Ивана, Царицын ключ). Но расположение первого источника исключает связь с шунгитоносными породами, а в соответствие с классификацией минеральных вод [4] вода источника не обладает бальнеологическими показателями лечебной значимости. Целительные свойства Царицына ключа базируются исключительно на легенде [7].

По результатам наших исследований вода источника средней минерализации 0.36 г/л, рН 7, состав типичен для вод Карелии - гидрокарбонатный магниево-кальциевый, бальнеологические показатели лечебной значимости отсутствуют. Роль шунгитов в самоочищении воды источника явно преувеличена, так как горизонт загрязнен нитратами (10 мг/л), концентрации которых в подземных водах в естественных условиях не превышают 1 мг/л.

В то же время наши исследования показали, что в пределах Толвуйского участка проявления шунгитов формируются подземные воды повышенной минерализации (0,5-1 г/л) достаточно редкого для Карелии сульфатного типа [1, 5]. Для сульфатных вод шунгитсодержащих пород характерен повышенный локальный фон и зафиксированы максимальные для региона концентрации таких элементов как никель 360 мкг/л, хром 10 мкг/л, кобальт 34 мкг/л, мышьяк 48 мкг/л, селен 10 мкг/л, молибден 48 мкг/л.

Проблема формирования химического состава подземных вод является одной из наиболее сложных в гидрогеологии. В качестве задающего фактора, определяющего тип подземных вод зоны гипергенеза и количество растворенных в них солей, выступает водообмен, который является производным ряда общих факторов (количество осадков, характер рельефа, проницаемость пород и др.). Состав воды определяется не столько типом горных пород, сколько степенью взаимодействия с ними, которая, в свою очередь, определяется историей эволюции всей системы порода-вода [9]. Старый постулат «каковы породы, таковы и воды» выполняется на начальных этапах взаимодействия воды с породами.

Шунгитовое вещество отличается исключительной стойкостью к агрессивным средам [8]. Минеральный состав максовитов и шунгитов представлен серицитом, биотитом, альбитом, кварцем, кальцитом, доломитом, пиритом. В обогащении химическими элементами подземных вод зоны гипергенеза кристаллического массива основную роль играют алюмосиликатные и карбонатные породы, а источником поступления соединений серы в водную среду являются атмосферные осадки и сульфиды. Средняя концентрация сульфатов в атмосферных осадках региона составляет 2.5 мг/л, в подземных водах - 20 мг/л, а в пределах распространения шунгитов - 60 мг/л, достигая содержаний 200 мг/л.

При близком залегании коренных пород к поверхности и многочисленных естественных обнажениях наряду с процессами выщелачивания карбонатов и алюмосиликатов протекает активный процесс окисления сульфидов. Основная реакция окисления сульфидов (пирита) может быть представлена в виде: FeS₂+O₂+H₂O → Fe(OH)₃+H⁺+SO₄^2- [2]. Образующаяся в завершении реакции серная кислота ускоряет растворение сульфидов и  пород. При этом происходит образование свободной углекислоты, которая нейтрализует образующуюся при выветривании карбонатов и алюмосиликатов щелочность. Так обеспечивается химическая трансформация одного из продуктов гидролиза и нарушение равновесия  в системе порода-вода. Многообразие процессов приводит к формированию в шунгитовых породах подземных вод повышенной минерализации с невысокими показателями рН (6-7), по преобладающим компонентам сульфатно-гидрокарбонатных  магниево-кальциевых. Активность протекания процессов окисления сульфидов подтверждается высокими концентрациями свободной СО₂ в водах месторождения при том, что почвенный покров, являющийся основным источником биогенной углекислоты, в пределах месторождения развит слабо. В бескислородной обстановке создаются благоприятные условия для миграции железа (II). Именно с окислением сульфидов шунгитовых сланцев связывают формирование минеральных железистых вод месторождения «Марциальные воды». Химический состав воды (%-экв) одной из скважин месторождения имеет вид:  рН 6.0, где М - минерализация г/л.

Макрокомпонентный состав, определяющий принадлежность воды к тому или иному гидрохимическому классу, имеет существенное значение для оценки ее органолептических свойств и вероятного патогенетического влияния повышенных концентраций таких компонентов, как сульфаты и хлориды. Известно [10], что наиболее благоприятны для питья гидрокарбонатные кальциево-магниевые воды умеренной минерализации (до 0,5 г/л).

Лабораторное моделирование взаимодействия шунгитов с дистиллированной водой показало, что в результате образуются сильнокислые минерализованные растворы. В зависимости от размера фракций (3-5 мм и 5-10 мм) и предварительной промывки породы показатель рН раствора в конце опыта (14 суток) составлял 2.8-3.2, электропроводность 330-1400 мкСм/см. Наиболее контрастные изменение состава воды произошли в первые сутки ее контакта с породой. Образуются растворы сульфатных солей калия, магния, алюминия, железа, других металлов и серной кислоты Неудивительно, что такие растворы обладают бактерицидными свойствами.

Закисление модельных растворов отмечается во всех работах, описывающих взаимодействие шунгитов с водой, но нигде не дается характеристика состава раствора.

Была проведена серия опытов по выяснению влияния шунгита и цеолита, являющихся составным частями бытового фильтра «Роса», на состав пропущенной через них водопроводной воды (по отдельности и в сочетании - модель фильтра). Соотношение порода/вода 1:10, фракция породы 3-5 мм.

Шунгит и цеолит предварительно промывались водопроводной водой. Характер изменения показателей рН и электропроводности (рис. 1, 2) полученных растворов свидетельствует о том, что первыми порциями воды вымываются хорошо растворимые соединения, после удаления которых кратковременное взаимодействие воды с шунгитом не приводит к заметному растворению породы.

Рис.1. Изменение электропроводности и содержания сульфат-иона в промывочных растворах

Рис. 2. Изменение рН промывочных растворов

Свидетельством того, что такими растворимыми соединениями являются сульфаты, служит поведение SO₄^2- в опытных растворах, которое полностью соответствует изменению электропроводности (рис.1). При детальном изучении минерального состава шунгитов установлено [8], что пирит в породе нередко частично или полностью замещен ярозитом (гидроксилсульфат калия и железа [KFe₃(SO₄)₂(OH)₆]), который является типичным вторичным минералом сульфидсодержащих пород.

Каждый этап промывания породы приводит к уменьшению мелкодисперсной фракции. Промывочные порции воды со взвесью отстаивались 40 суток. Увеличение времени взаимодействия привело к более резкому закислению растворов первых порций и последующему росту рН (рис. 2). Можно предположить, что после быстрого вымывания сульфатов влияние мелкодисперсной фракции определяется выщелачиванием алюмосиликатов. Так известная реакция выщелачивания биотита имеет вид: 2KAl₃Si₃O₁₀(OH)₂+20H₂O=3Al₂O∙3H₂O+2K⁺+6H₄SiO₄+2OH^-_. Возможность протекания подобных процессов подтверждается поведением натрия и калия, концентрация которых в последних вытяжках возросли в 5-10 раз по сравнению с исходным раствором. Увеличивается также и содержание хлорид-иона, источником поступления которого в раствор служат слюдистые минералы.

Рис.3. Изменение рН растворов при взаимодействии воды с породой в проточном режиме

Рис.4. Изменение электропроводности растворов при взаимодействии воды с породой в проточном режиме

Изменение рН и электропроводности растворов при взаимодействие воды с промытыми шунгитом и цеолитом в проточном режиме показано на рис. 3, 4. В первые минуты опыта происходит увеличение электропроводности раствора во всех вариантах кроме опыта с цеолитом. Сам по себе цеолит оказывает небольшое подщелачивающее воздействие на воду, но подкисляющее влияние шунгита в сочетании с цеолитом перестает сказываться только через 15 минут взаимодействия с проточной водой. В целом можно сказать, что после фильтра (шунгит+цеолит) водопроводная вода остается такой же слабокислой и маломинерализованной. Но при этом изменяется химический тип воды (гидрокарбонатный кальцевый на хлоридно-натриевый), что при низкой минерализации и дефиците кальция и магния, не является физиологически полезным. Более того, высокая цветность водопроводной воды практически не изменилась после взаимодействия с шунгитом, а концентрации таких элементов как марганец, медь, цинк увеличились.

Использование шунгита в качестве наполнителя фильтра для очистки питьевой воды даже совместно с цеолитом, известным своими сорбционными и селективными свойствами, не только не приводит к очистке воды от цветности - основного неблагополучного показателя водопроводной воды Петрозаводска, но и повышает содержание железа и некоторых металлов (табл.). Более того, вода после фильтра остается такой же слабокислой маломинерализованной, но при этом исходный гидрокарбонатно-кальциевый состав меняется на хлоридно-натриевый, что при дефиците кальция и магния в водах поверхностных источников Северо-Запада не является физиологически полезным.

Таблица  Характеристика состава водопроводной воды и опытных растворов

Таким образом, использование шунгита в водоподготовке питьевой воды без дополнительной обработки, которая исключит нежелательные последствия влияния минеральной основы породы, нельзя считать обоснованным.

Литература

1. Бородулина Г.С., Мазухина С.И. Подземные воды Заонежья // Экологические проблемы освоения месторождения Средняя Падма. Петрозаводск, КарНЦ РАН, 2005. - С.48-54.
2. Зверев В.П., Дольникова В.А., Хуторский М.Д. и др. О кинетике и тепловом эффекте окисления сульфидов // Геохимия, №11, 1983. - С.1067-1616.
3. Калинин Ю.К. Экологический потенциал шунгита //Шунгиты и безопасность жизнедеятельности человека. Петрозаводск, 2007. С.5-10.
4. Классификация минеральных вод и лечебных грязей для целей их сертификации. Методические указания № 2000/34. М., 2000. - 75с.
5. Ресурсы и геохимия подземных вод Карелии. Петрозаводск: Карельский филиал АН СССР, 1987. - 151c.
6. Скоробогатов Г.А., Калинин А.И. Осторожно! Водопроводная вода! СПб., 2003. - 156с.
7. Старцев Н.С., Карасозерский родник: загадка остается: Ленинская правда. 26.04.1981.
8. Филиппов М.М. Шунгитоносные породы Онежской структуры. Петрозаводск: КарНЦ РАН, 2002. - 280с.
9. Шварцев С.Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. М.: Недра, 1998. - 366с.
10. Экологически чистые подземные питьевые воды (минеральные природные столовые) //Рекомендации по обоснованию перспективных участков для добычи с целью промышленного розлива. М.: АОЗТ «ГИДЭК», 1998. - 31с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2