Завёрткин А.С., Щипцов В.В.

Институт геологии Карельского НЦ РАН, г.Петрозаводск, Россия

Reached results of shungite rocks study at the direction of use in metallurgy (fireproof materials) and boundary (moulding materials) are shown.

В настоящее время в качестве основных источников энергетического сырья для металлургической и машиностроительной промышленности рассматриваются металлургический и литейный коксы, мазут, природный газ, графит и др. Для устойчивого развития в стране этих отраслей сырьевая база должна быть достаточно гибкой и основываться на применении различных видов взаимозаменяемого органического сырья. С этой точки зрения в северо-западном регионе страны большую ценность имеет шунгитовое сырьё, значительные запасы которого находятся в Республике Карелия.

Шунгитовые породы относятся к уникальным геологическим образованиям, широко распространены в пределах Онежской структуры.

Минеральный состав шунгитсодержащих пород следующий: шунгит, кварц, серицит, хлорит, пирит и спорадически карбонат. Размеры частиц минералов меньше чем 1 мкм. Главными химическими компонентами шунгитовых пород являются С в форме шунгита содержание которого колеблется от 21 до 45%, и Si в форме кварца, содержание которого от 25 до 65 % [1].

Шунгиты включают углеродистую и минеральную составляющие, имеют несколько разновидностей, в зависимости от которых содержание шунгитового углерода (ШУ) изменяется от десятых долей до 99%. На прочность связей ШУ с силикатами указывает тот факт, что шунгиты не поддаются обогащению механическим способом [2]. Углерод равномерно покрывает поверхность минеральных зёрен плёнкой в виде чешуек.

Основным отличием шунгитового порошка от графитового является то, что у первого нет чистых, без ШУ силикатных зёрен даже при содержании углерода в породе 20-30%. В графитовом же порошке при содержании углерода более 80% материал дифференцирован и некоторые части его зёрен представлены чистой минеральной фазой [3].

Поведение шунгита в процессе нагрева при различных термических режимах определяется его термической стойкостью. Комплексное изучение шунгитовых пород позволило выявить направления его применения в электротермических процессах, в частности, при выплавке ферросилиция, силикомарганца, карбида кремния, в качестве карбюризатора при получении синтетического чугуна. Перспективным сырьём для производства ферросплавов являются шунгитовые породы группы III А (классификация Ю.К.Калинина) с содержанием кремнезёма 52-58%, углерода 30-33%, плотности 2300-2400 кг/м³ [4], данные приведены на рис.

Рис. 1. Классифицированная диаграмма шунгитовых пород с расположением  проб, отобранных для испытаний.

Q-SiO₂, %, C - углерод, %, L - содержание сложных силикатов в породе% По линии С-L - породы  с различным генетическим типом минеральной основы: Х - хемогенные, Т - терригенные, Х-Т - смешанные хемогенно-терригенные.

Были разведаны и разрабатываются в настоящее время месторождения  шунгита Максово и Зажогино с общими запасами около 30 млн.т.

При проведении исследований в КарНЦ по возможным направлениям применения шунгитовых пород и более детальному их  изучению был отработан единый подход, который включал:  отбор проб на месторождениях и их описание, учитывая их представительность и точную привязку к местности. На следующем этапе исследований определялся химический и минералогический состав, определялись  физические и физико-химические свойства (плотность, пористость, удельная поверхность, электропроводность, диамагнитные  и оптические характеристики, структурное состояние углерода и кинетические характеристики его горения, реакционную способность, электрохимические и адсорбционные свойства, окисленность и т. д. При таком подходе (методе) исследований была осуществлена возможность выявления связи исходных свойств, применяемого в различных направлениях шунгита с промежуточным  или конечным продуктом его взаимодействия в технологических процессах, что позволило прогнозировать те или другие возможности, разработать классификацию шунгитовых пород по физико-химическим свойствам. Исследования проводились с применением современных методов Рентгено-структурного, рентгенофазового, электронного, термографического, химического, петрографического, спектрального и др. c применением отечественного и зарубежного оборудования, современных методов и средств обработки данных.

Шунгиты обладают активной  поверхностью, что   имеет  определённое значение при получении высокопрочных композиционных материалов, приготовленных на основе шунгитового порошка, в качестве заполнителя при получении связующего для высокоогнеупорных материалов [5].

Основное требование металлургов и литейщиков связано с повышением стойкости футеровки печей и улучшением качества выплавляемого металла. Для полного удовлетворения этих требований необходимо создание материалов нового поколения, представляюших собой  класс огнеупоров системы оксид-углерод- азот [6], которые можно получать методом карботермического азотирования различных природных и техногенных материалов, а также бескислородных соединений (боридов, карбидов, нитридов) и др.

Интерес огнеупорщиков и металлургов к углеродным материалам (графиту, саже, стеклоуглероду, древесному углю) имеет устойчивую тенденцию к росту, поэтому идёт интенсивный  поиск новых источников природного и техногенного углерода. Углерод обладает высокой температурой плавления, не смачивается большинством жидкостей и расплавов металла, инертен к шлаковым и другим агрессивным средам, кроме окислительной. Углеродизация огнеупоров существенно повышает их шлакоустойчивость, если углерод защищён от окисления введением в их состав антиоксидантов.

Нами для получения связующего была применена смесь шунгита третьей разновидности Зажогинского месторождения с содержанием углерода от 28 до 37% и отходов графитации электродного производства, карбида кремния, а в качестве антиоксиданта применялся  газообразный азот.

Введение шунгита в состав огнеупорного связующего способствовало снижению окисляемости,получению высокой прочности и термостойкости огнеупорных изделий, обеспечивало диффузию азота в глубь образцов за счет создания дополнительных пор, которые образовались при обжиге. Составы огнеупоров с шунгитовой связкой имели лучшие показатели по сравнению с составами огнеупоров с традиционной графитовой связкой. Результаты проведенной работы дают возможность рекомендовать карельский шунгит третьей разновидности в качестве углеродсодержащего компонента связующего для производства высокоогнеупорных материалов в системе оксид-углерод-азот [5].

Наряду с возможностью получения связующих для высокоогнеупорных материалов на основе шунгитов показана принципиальная возможность получения  карбидной и нитридной керамики, что приводит к снижению трудо и энергозатрат на производство связующих и керамических порошков и создание на основе шунгита карбидкремниевых материалов для огнеупорной, фосфорной, металлургической промышленности и керамики электротехнического назначения [7].

Испытания по применению шунгитовых пород были проведены также в цветной металлургии при получении никель-кобальтовых сплавов на комбинате «Североникель».

Были проведены крупномасштабные испытания по замене традиционных видов шихтовых материалов кокса и кварцита с одновременным повышением в конечном продукте содержания никеля и кобальта, что связано с более активным воздействием шунгитового углерода по сравнению с углеродом кокса на процессы восстановления никель-кобальтовых шлаков [7].

Шунгит Ш разновидности может быть применен  при очистке воды и как восстановитель шлама гальванического производства [8].

Технология изготовления стержней и форм  из жидкостекольных смесей за последние годы получила количественное и качественное развитие, а область их применения распространилась не только на чугунное, но на стальное и цветное литье [9].

Трудоёмкой операцией является удаление формовочных жидкостекольных смесей из отливок чугунного и стального литья. Для снижения трудозатрат  в состав смесей   вводят различного рода разупрочняющие добавки:  графит, каменноугольную пыль, древесный пек, горючие сланцы, сажи, глины, декстрин  и др. Для  этой цели  нами  были опробованы  добавки шунгитсодержащих пород месторождений Нигозеро и Зажогино, разного минералогического состава и с различным  содержанием углерода (шунгитового вещества) [9].

Применение обогащенного шунгита в жидкостекольных смесях делает возможным сократить в их составе содержание жидкого стекла, улучшить технологию высокопрочных, легко выбиваемых формовочных и стержневых смесей за счет снижения взаимодействия материалов футеровки с компонентами металла и шлака. Покрытие, приготовленное на основе обогащенного шунгита, может быть рекомендовано взамен графитового при выплавке чугуна и заливке его в формы, так как способствует повышению качества поверхности отливок. Обогащенный шунгит может найти применение при изготовлении огнеупорных углеродсодержащих изделий. Обогащенный шунгит был испытан при отработке составов жидкостекольных смесей, футеровочных масс и противопригарных покрытий [10].

Снижение угара марганца является проблемным вопросом при выплавке  высокомарганцовистой стали. Нами изучалось влияние шунгитсодержащих отходов и кокса на снижение угара марганца при выплавке сталей 110Г13Л, 110Г13ФТЛ, составы которых характеризуются его высоким содержанием (11.5-14.5%) и углерода (0.9-1.3%) [11].

Испытания в АМО «ЗИЛ» показали положительные результаты при использовании шунгита для футеровки  сифонов- шлакоотделителей вагранок большой производительности вместо дорогих и дефицитных добавок [12]. Весьма перспективно  применение шунгита для футеровки  желобов доменных печей [13].

По прогнозам металлургии в третьем тысячелетии  температуры в промышленных печах поднимутся  до 2000-2500⁰С. Поэтому  ведущее значение SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃, SiC , Y₂O₃, ZrO₂ и углерода,  как исходных материалов для изготовления огнеупорных и формовочных материалов сохранится на ближайшее время [14]. Задачами металлургического и литейного производства остаются, на ряду со снижением ручного труда, - уменьшение материалоёмкости и удельного расхода материалов, получение новых высокоогнеупорных, формованных и неформованных изделий с применением огнеупорных волокнистых, электроплавленных материалов, получаемых из обогащённого сырья.

Выводы

Проведенные работы по применению шунгита в металлургическом, ферросплавном, литейном и ряде других производств показывают необходимость проведения более широких поисково-исследовательских работ в данном направлении.

Определённое значение имеет исследование структуры шунгитового углерода и изучение её связей  с физическими и физико-химическими свойствами, что способствует практическому применению шунгитовых пород наряду с минералогическими, химическими и текстурными признаками.

Известно, что наиболее сильное воздействие на химическую активность углеродных материалов оказывают кислород, влага и температурные условия. Необходимо продолжить в дальнейших исследованиях изучение процессов «старения» шунгитового углерода.

Литература

1. Щипцов В.В., Завёрткин А.С., Соколов В.И. Перспективы производства огнеупорных материалов на основе минерально-сырьевых ресурсов Республики Карелия. // Новые огнеупоры. - 2004. - №4 - С. 27-29.
2. Глебашев С.Г. и др. Минералогия шунгитоносных пород СНГ (Карелия, Казахстан) //»Углерод: Минералогия, геохимия, космохимия» Мат. Международного совещания. - Сыктывкар. - 2003. - С. 123-125.
3. Завёрткин А.С., Тяганова В.И., Туполев А.Г.Применение реагентов и техногенного сырья для обогащения шунгитовых пород. В сб. Проблемы рационального использования в технологии строительных и технических материалов природного и техногенного сырья Баренцева региона. Мат. Второй Международной конференции, Петрозаводск. - 2005. - С. 71-73.
4. Тяганова В.И., Завёрткин А.С. Количественная оценка термостойкости шунгитовых пород. Мат. Первого Российского семинара по технологической минералогии. Петрозаводск. - 2006 - С. 134-138.
5. Завёрткин А.С., Калинин Ю.К. Связующее с дополнениями шунгита для получения высокоогнеупорных материалов.Органическая минералогия Сб.мат.II Российского совещания по органической минералогии, Петрозаводск. - 2005. - С. 245-246.
6. Швейкин Г.П., Хорошавин Л.Б. Окниты - новый класс огнеупоров системы оксид-углерод-азот. // Новые огнеупоры. - 2002 - №6 - С.25-28.
7.Дюккиев Е.Ф., Зайденберг А.З.,Заверткин А.С. и др. Проблемы геологии Докембрия Карелии. Петрозаводск. - 1993. - С.119-123.
8. Заверткин А.С., Кевлич В.И., Тяганова В.И.. Исследования по применению карбюризаторов для восстановления металла из шлама гальваники. В сб. Направленное изменение физико-химических свойств минералов в процессах обогащения полезных ископаемых. Материалы Международного совещания (г.Петрозаводск). - 2003 - С.114-118.
9. Завёрткин А.С., Тяганова В.И. Снижение трудоёмкости удаления стержней и отливок методом введения в состав смесей добавок горных пород Карелии Минералогия, петрология и минерагения Докембрийских комплексов Карелии. Петрозаводск. - С.24-27.
10. Завёрткин А.С., Тяганова В.И. Пути рационального использования обогащённого шунгита. Органическая минералогия. Сб. мат. II Российского совещания по органической минералогии. Петрозаводск. - 2005. - С. 247-249.
11. Завёрткин А.С. Выплавка марганцовистой стали с шунгитовым восстановителем. Органическая минералогия. Мат. II Российского совещания по органической минералогии. Петрозаводск. - 2005. - С. 242-244.
12.Завёрткин А.С. Щипцов В.В.Влияние шунгита на повышение стойкости футеровки желобов доменных печей. Новые огнеупоры. - 2006. - №5. С. 29-31.
13. Завёрткин А.С., Тяганова В.И., Туктамышев И.Ш. Технологические свойства и характеристики минерального сырья Карелии (Оперативно-информационные материалы). Петрозаводск: КарНЦ АН СССР - 1986. - 61 с.
14.Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. М.: Металлургия - 1978. - 375 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2