Быченков Д.В., Резник А.М., Семёнов С.А.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова,  Москва, Россия

Scandium solvent extraction by N-(2-hydroxy-5-nonylbenzyl)-β-hydroxyethylamine from chloride solutions has been investigated in the paper. The data obtained have permited to suggest technological scheme of scandium solvent extraction.

Скандий и его соединения обладают рядом ценных свойств, делающих их незаменимыми для современной науки и техники. Лишь высокая цена как следствие чрезвычайной рассеянности и несовершенства технологических схем извлечения ограничивает широкое использование скандия [1].

Скандий - типичный рассеянный элемент, не имеющий собственных промышленных минералов. Поэтому в промышленности скандий получают в процессе комплексной переработки скандийсодержащего сырья. Количество скандия в нем, в основном, не превышает сотые, а то и тысячные доли процента [2,3].

Одним из наиболее эффективных и сравнительно простых методов извлечения, концентрирования и очистки скандия от примесей является метод жидкостной экстракции [3].

Для жидкостной экстракции скандия опробовано более 50 экстрагентов различных классов. Но на данный момент поиск оптимального, селективного и дешевого экстрагента для извлечения скандия из водного раствора по-прежнему остаётся актуальной задачей. Селективными экстрагентами являются соединения, способные образовывать хелаты. Низкая стоимость этих соединений может быть обусловлена крупными масштабами их производства. Этим требованиям отвечают соединения, производящиеся в резинотехнической и лакокрасочной промышленности для различных целей. Это дает право надеется на перспективность использования соединений этого класса в качестве экстрагентов для извлечения скандия. Нами в качестве экстрагента был исследован N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β-гидроксиэтиламин (НБЭА-1).

Рис.1. Строение экстрагента НБЭА-1

Выбор оптимальных условий

На первой стадии исследований нами был выбран оптимальный разбавитель для экстрагента. Для обоснованного выбора разбавителя был рассчитан параметр Гильденбранта НБЭА-1 [4], который оказался равным 24.36 МПа1/2. Принимая во внимание значения этого параметра и данные по растворимости разбавителя в водной фазе, нами в качестве разбавителя был выбран октанол.

Реагент НБЭА-1 в своей структуре имеет гидрофобные и гидрофильные группы, которые оказывают влияние на его растворимость в водном растворе. Для оценки растворимости этого экстрагента были проведены исследования влияния кислотности водной фазы на распределение НБЭА-1 между водной и органической фазами. Было найдено, что при уменьшении рН коэффициент распределения и степень извлечения экстрагента понижаются (рис. 2), т.е. при увеличении кислотности водной фазы растворимость НБЭА-1 увеличивается, что объясняется протонизацией аминогруппы, входящей в структуру молекулы НБЭА-1. При введении в систему высаливателей, коэффициент распределения НБЭА-1 повышается, что свидетельствует об уменьшении концентрации экстрагента в водной фазе. Было исследовано влияние высаливателей NaCl и MgCl2 на экстракцию скандия при рН=4.5. При экстракции скандия уже при рН>4,7 наблюдается выпадение гидроксида скандия. 

Рис.2. Зависимость коэффициента распределения НБЭА-1 от равновесного значения рН водной фазы

Эксперимент показал, что скандий экстрагируется лучше в присутствии высаливателя MgCl2, чем в присутствии NaCl, что находится в соответствии с известным рядом возрастания высаливающей способности NaCl<CaCl2<MgCl2 [5]. Необходимо также отметить, что при введении в систему высаливателя улучшается разделение фаз. Экспериментальные результаты показали, что разделение фаз в присутствии высаливателей происходит гораздо быстрее, чем в их отсутствии, и зависит от рН: время расслаивания составляет от 5 до 30 минут (чем ниже рН, тем медленнее происходит расслаивание). Полученные результаты показывают, что введение в экстракционную систему высаливателя можно использовать для повышения эффективности экстракционного извлечения скандия. За счет этого потери экстрагента можно свести к минимуму.

Так же было изучено влияние времени контактирования фаз на межфазное распределение Sc. Было установлено, что 30 минут экстракции достаточно для достижения постоянных значений коэффициента распределения скандия в исследуемых системах.

Была построена изотерма экстракции, которая является важной технологической характеристикой эктракционного процесса. Однако на плато выйти не удалось (рис.3), поскольку при больших концентрациях скандия и в присутствии высаливателя наблюдалась нестабильность водных растворов.

Рис.3. Изотерма экстракции скандия С0НБЭА-1=0.25 моль/л, pH=3.3, солевой фон - 2 моль/л MgCl2

Для оценки перспективности использования НБЭА-1 для извлечения скандия был проведен сравнительный анализ полученных данных с результатами для экстрагента фенольного типа N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидроксиэтиламина (НБЭА), исследованным в работах [6,7]. Экстрагент НБЭА обладает несколько более высокой экстракционной способностью по отношению к скандию по сравнению с НБЭА-1.

Однако необходимо отметить, что селективность экстрагента, как правило, обратно пропорциональная его экстракционной способности. Растворимость НБЭА-1 в водной фазе ниже НБЭА, что делает экстрагент НБЭА-1 перспективным для извлечения скандия.

Экстракция сопутствующих элементов

Извлечение скандия в процессе комплексной переработки сырья тесно связано с отделением его от сопутствующих элементов [8,9]. Было исследовано поведение Y, Al, Fe(III),Ti,Mn при экстракции их 0.25 моль/л экстрагентом НБЭА-1 в октаноле в присутствии высаливателя 2 моль/л MgCl2. Экстракцию проводили из хлоридных растворов индивидуальных соединений каждого элемента, и путём сравнения с данными по экстракции скандия определяли оптимальные условия для их разделения.

Экстракция иттрия

По физико-химическим свойствам иттрий близок к редкоземельным элементам (РЗЭ). Поэтому для анализа поведения РЗЭ при экстракции выбрали иттрий. Эксперимент показал, что с увеличением рН коэффициент распределения иттрия DY растет, также с увеличением рН возрастает и степень извлечения иттрия ЕY. Иттрий в значительных количествах переходит в органическую фазу при рН>5.5 , в то время как оптимальные значения рН при извлечении скандия гораздо ниже, что связано с различием в рН выпадения гидроксидов металлов.

Следовательно, отделить иттрий от скандия можно при оптимальных условиях для экстракции скандия. Коэффициент разделения скандия и иттрия (βSc/Y) возрастает с увеличением рН. При рН=4.4 βSc/Y достигает значения 16.4.

Экстракция титана

Явление гидролиза, наблюдаемое в водных растворах, в целом неблагоприятно влияет на процесс экстракции. Гидролиз может подавлять переход элементов в органическую фазу, препятствовать расслаиванию фаз и вести к риску выпадения осадков во время экстракции.

Согласно литературным данным, титан гидролизуется при малых значениях рН. Была проведена серия опытов и было установлено, что титан выпадает в осадок и из растворов, содержащих высаливатель. Чтобы предотвратить потери скандия в результате его соосаждения с титаном, можно ввести некоторые комплексообразователи, при которых процесс гидролиза титана может быть подавлен. Известно, что пероксид водорода образует прочные комплексы с титаном. Различие в экстракционных свойствах титана и скандия в системах, содержащих Н2О2, позволило провести их селективное разделение.

Экстракция железа

Одним из трудно отделимых элементов, сопутствующих скандию, является железо, т.к. скандий способен изоморфно замещать железо в скандийсодержащих минералах вследствие близости ионных радиусов (Fe3+=0.060нм, Sc3+=0.081 нм) и одинакового координационного числа 6. Эксперимент показал, что с увеличением рН коэффициент распределения железа(III) DFe растет. При рН=1,5 коэффициент распределения железа(III) DFe достигает значения 1.78, а степень извлечения 64%. Исходя из полученных данных сделали вывод, что целесообразно отделять железо от скандия на начальных этапах переработки отработанного плава титанового хлоратора, поскольку скандий при рН=1.5 не экстрагируется.

Экстракция алюминия

Исходя из данных эксперимента отделение алюминия от скандия возможно на начальных стадиях переработки плава титанового хлоратора.

При рН>3 алюминий не экстрагируется (он гидролизуется), и его можно отделить от скандия.

Экстракция марганца

Эксперимент показал, что с увеличением рН коэффициент распределения и степень извлечения марганца незначительно увеличиваются, а βSc/Mn понижается, и при рН=4.5 достигает 3. Учитывая, что оптимальное рН для извлечения скандия 4.5, разделение скандия от марганца было предложено проводить при этом значении рН.

Технологическая схема

На основании полученных данных была предложена технологическая схема переработки плава хлоратора титановых шлаков. Отработанный плав хлоратора титановых шлаков поступает на размыв, для размыва применяется 5%-ная соляная кислота. В раствор при этом переходят хлориды скандия, алюминия, титана, железа, иттрия, марганца, в осадке остаются SiO2·xH2O, TiO2. Затем из раствора при рН 3 осаждают гидроксиды Ti, Al, Fe, а в растворе остаются Sc, Mn, Y. Далее проводят экстракцию скандия НБЭА-1 при рН=4.5, причем предварительно производится коррекция раствора до нужного значения рН. После экстракции в водной фазе остаются марганец и иттрий, т.к. при данных условиях они не экстрагируются, а в органической фазе содержится скандий. Затем органическая фаза, содержащая скандий направляется на реэкстракцию. Реэкстракцию проводят раствором, содержащим 0.5 моль/л HCl и 1моль/л NaCl. После этого из водной фазы осаждают оксалат скандия (при добавлении щавелевой кислоты), оксалат скандия подвергается сушке и прокаливанию, в результате чего получается оксид скандия Sc2O3, а маточник отправляют на утилизацию. После реэкстракции экстрагент подвергается регенерации раствором HCl и возвращается на экстракцию ванадия и хрома.

Литература

1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Металлургия редких металлов.-М.:Металлургия, 1991
2. Новое в развитие минерально-сырьевой базы редких металлов. Сб.РАН, ИМГРЭ.-М.,1991
3. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Ч.1 Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник А.М. под ред. Коровина С.С.-М.:МИСИС,1996
4. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии.- М.:Мир, 1991.- с.763
5. Вольдман Г.М., Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии.-М.:Металлургия, 1982.-с.376
6. Ладикова Л.А. Экстракция скандия N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидрокси-этиламином из хлоридных растворов. Автореф. дисс. канд. хим. наук.-Москва.: МИТХТ, 2002.- 23 с.
7. Гладикова Л.А., Семёнов С.А., Резник А.М. Комплексообразование скандия при его экстракции растворами N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидроксиэтиламина в октаноле.- М.: Координационная химия, Т 28, №11, 2002 - с. 851-853.
8. Коршунов Б.Г., Резник А.М., Семенов С.А. Скандий. - М.: Металлургия, 1984 -183с.
9. Фаворская Л.В. Химическая технология скандия. Алма-Ата. ОНТИ,1969.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья