Иевлев В. М.1, Баринов С. М.2, Белоногов Е. К.3, Костюченко А. В.3

1Воронежский государственный университет, г. Воронеж, Россия;

2Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН, г. Москва, Россия;

3Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия

By the methods of TEM, HEED, XRD, IR-spectrometry, AES, USXES, SEM, and AFM, the phase composition, substructure and surface morphology of the films with the thickness from 0.1 to 5.0 μm, grown on various substrates by rf-magnetron sputtering of ceramic hydroxyapatite (HA) target, have been investigated. By the methods of nanoindentation and scratch testing, the mechanical properties such as nanohardness and adhesion strength of the films with the thickness 1.0 μm, grown on titanium substrates, have been determined.

В работе приводятся результаты комплексного исследования пленок, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления  (ВЧМР) керамической мишени гидроксиапатита  (ГА) Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂. ВЧМР проводили в среде Ar (1×10^-1 Па) при удельной мощности магнетрона 40-70 Вт×см^-2 (скорость роста пленки 0,2-0,7 нм×с^-1). Толщина исследованных пленок от 0.1 до 5.0 мкм. Расстояние от мишени до подложки составляло 35 мм. В качестве подложек использовали полированную фольгу Ti, пластины лейкосапфира и Si (111), кристаллы CaF₂. Для просвечивающей электронной микроскопии и электронографии тонкие (0,1 мкм) пленки выращивали на сколе кристалла NaCl или на подготовленных ионным распылением фольгах Ti, содержащих участки, прозрачные для электронного пучка. Для исследования механических свойств пленки толщиной 1.0 мкм наносили на обработанные механической полировкой алмазными пастами с последующей электрохимической полировкой в растворе, содержащем H₂SO₄ (60%), HF (25%),  HNO₃ (10%), H₂O (5%),  при напряжении 9.0 В пластины Ti марки ВТ1-0 как без последующей модификации поверхности, так и с модифицированной поверхностью. Модификацию поверхности Ti пластин проводили следующими способами: 1 - анодным оксидированием пластин Ti в 0.5% растворе NH₄F в глицерине формировали пленки оксидов титана с развитой поверхностью; 2 - методом магнетронного распыления титановой мишени в атмосфере воздуха на поверхности Ti пластин формировали оксидный слой; 3 - методом магнетронного распыления соответствующей составной мишени на пластины Ti наносили слой TiC+TaC+Ca₃(PO₄)₂.[1]

Исследования фазового состава, субструктуры и морфологии поверхности пленок проводили соответственно методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (ЭМ125), дифракции быстрых электронов (ДБЭ) (ЭГ-100М), рентгеновской дифракции (РД) (Shimazu 6000), растровой электронной микроскопии  (РЭМ) (LEOSUPRA 50 VP), оже-электронной спектроскопии (ОЭС) (PHI-660), ультрамягкой рентгено-электронной спектроскопии (УМРЭС-500), обратного резерфордовского рассеяния (РОР) (аналитический комплекс электростатического генератора ЭГ-5 с пучком ионов ⁴He⁺ энергией 2.3 МэВ), ИК-спектрометрии (AVATAR), АСМ (Solver 47). Измерения нанотвердости проводили на нанотвердомере Nano Hardness Tester (CSM Instruments), оценку адгезионной прочности - методом царапания поверхности алмазным индентором типа Роквелла  (радиус скругления наконечника 200 мкм, длина царапин - 5 мм, скорость перемещения индентора - 5.37 мм·мин^-1, начальная нагрузка - 0.9 Н, конечная - 30.0 Н) на приборе Nano Scratch Tester (CSM Instruments).

На рисунке 1 приведены ПЭМ изображения и электронограммы пленок толщиной около 0.1 мкм, выращенных на поверхности кристаллов NaCl, расположенных над зоной эрозии мишени (а) и смещенных на 30 мм в сторону (б). Электронограмма на рисунке 1а содержит практически весь набор дифракционных колец, отвечающих ГА (а = 0.942 нм, с = 0.688 нм). Из темнопольного изображения, полученного в совокупности микропучков 21 1, 11 2, 30  0, захватываемых апертурной диафрагмой, следует, что пленка имеет нанокристаллическую структуру с размером зерен до 15 нм.  Пленка на подложке, смещенной относительно зоны эрозии, имеет аморфно-кристаллическую структуру (рисунок 1б): в аморфной матрице содержатся с высокой плотностью нанокристаллические фазы с размером нанокристаллов до 10 нм. Интенсивные дифракционные кольца на электронограмме соответствуют ГА.

Рис. 1. Общая дифракция и электронномикроскопические светлопольное и темнопольное  изображения тонких пленок: а -  подложка расположена над зоной эрозии мишени; б - подложка расположена вне зоны эрозии мишени.

Таким образом, бомбардировка растущей пленки компонентами плазмы активирует ее кристаллизацию в процессе роста, причем с образованием конечной фазы, соответствующей составу конденсата. Этот вывод согласуется с наблюдаемым эффектом электронного облучения: тонкая аморфно-кристаллическая пленка полностью кристаллизуется с образованием однофазной нанокристаллической структуры ГА при облучении в течение 15 мин электронным пучком в колонне электронографа.

Исследование методом АСМ показало, что различие структуры пленок проявляется и в рельефе поверхности: большая шероховатость характерна для пленок над зоной эрозии (R_a = 18.4 нм над зоной эрозии, R_a = 2.0 нм в стороне от зоны эрозии для пленок толщиной 1,0 мкм), что коррелирует с данными ПЭМ по структуре, поскольку аморфным пленкам свойственны более гладкие поверхности.

На рисунке 2 приведена рентгеновская дифрактограмма пленки толщиной 1.0 мкм, выращенной на поверхности Ti. Выявляются основные отражения нанокристаллического ГА.

Исследование поверхностей разрушения пленки методом РЭМ показало, что пленки имеют компактную структуру Исследование морфологии поверхности разрушения методом АСМ не выявляет никаких изменений структуры по толщине пленки.

[1] Ti подложки с покрытием TiC+TaC+Ca₃(PO₄)₂ были изготовлены на кафедре порошковой металлургии и функциональных покрытий Московского института сталей и сплавов

Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма  пленки ГА толщиной 1.0 мкм на Ti

Соответствие получаемых пленок стехиометрическому ГА оценивали по результатам исследования методами ОЭС, УМРЭС и РОР. На рисунке 3 приведены профили концентрации основных элементов пленки толщиной 1,0 мкм по данным ОЭС. Средняя величина соотношения Ca/P для всего объема пленки толщиной 1.0 мкм составляет Ca/P = 1.86 ± 0.10, при подходе к межфазной границе оно увеличивается до 1.94, а наиболее близко к стехиометрическому соотношение Ca/P на середине толщины пленки (Ca/P = 1.76) и в приповерхностном слое (Ca/P = 1.66). Картина распределения концентрации элементов при подходе к межфазной границе соответствует данным для тонкой пленки (0.1 мкм): для всего объема Ca/P = 1.85 ± 0.45 (от поверхности к межфазной границе увеличивается от 1.38 до 2.35). Доля кислорода (0.61 ± 0.01) в тонком  и толстом конденсате практически совпадает со стехиометрической.

Рис. 3. Профили концентрации основных элементов пленки толщиной 1.0 мкм

Сопоставление полученных методом УМРЭС рентгено-эмиссионных спектров L_2,3 фосфора пленок толщиной 0.1 и 1.0 мкм и эталонного порошка ГА стехиометрического состава показало незначительные отклонения в стехиометрии. Также проявились плотности состояний в области 130 - 132 эВ, свидетельствующие о наличии группы ОН.

В таблице 1 приведены результаты анализа элементного состава по глубине пленки ГА на Si[1], выполненного методом РОР ионов ⁴Не⁺. Погрешность определения концентраций для Са, Р, О не превышает 5 относительных процентов. Для водорода в слое, где концентрация более 10%, погрешность также около 5 относительных процентов, для слоев с концентрацией менее 5% погрешность составляет около 20%. Данные таблицы хорошо коррелируют с данными ОЭС по содержанию Са, Р и О, а также показывают, что в объеме пленки содержание водорода соответствует молекулярному составу ГА. Монотонное уменьшение концентрации водорода при выходе к межфазной границе пленка-подложка может указывать на то, что формирование гидроксильной группы происходит при контакте образцов с атмосферой воздуха.

Соответствие пленок ГА толщиной 1.0 мкм на Si, CaF₂ и лейкосапфире нанокристаллическому ГА подтверждают данные ИК-спектроскопии в диапазоне 400 - 4000 см^-1. На спектрах пленок хорошо проявляются полосы, относящиеся к группам PO₄, а также имеется полоса, соответствующая OH. Экспертная система дает оценку соответствия нанокристаллическому ГА по ИК-спектрам для пленок на Si - 99.03, CaF₂ - 99.32, лейкосапфире - 88.00 %.

Таблица  1

Распределение элементов по толщине пленки ГА по результатам исследования методом обратного резерфордовского рассеяния

1 Исследование пленок методом обратного резерфордовского рассеяния выполнены в ОИЯИ г. Дубна

Измерения нанотвердости пленок толщиной 1.0 мкм, нанесенных на полированные поверхности Ti и на пластины кремния, показали величину 10.0 - 12.0 ГПа.

Измерения адгезионной прочности (L_C) показали, что ГА покрытия на титане без подслоя и титане с подслоем оксидов титана, сформированным анодным окислением, имеют предельно низкую адгезионную прочность и отслаиваются уже при начальных нагрузках. Покрытия на подложках с подслоем, полученным магнетронным распылением Ti в атмосфере воздуха, обладают более высокой адгезионной прочностью: L_C = 7.0 Н.  Максимальную адгезионную прочность имели покрытия на Ti подложках, модифицированных подслоем TiC+TaC+Ca₃(PO₄)₂: L_C = 12,8 Н. Также по результатам испытаний был сделан вывод о том, что при критической нагрузке отслоение ГА покрытия происходит вместе с подслоем, то есть адгезия ГА к подслою больше, чем последнего к Ti.

Работа выполнена в рамках проекта ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» контракт № 02.513.11.3159, тематического плана НИР ВГТУ и поддержана грантом РФФИ 06-08-01112-а.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2