Пономарев Ф.И., 1Красильникова С.Д., 2 Медков М.А., 3Достовалов В.А., 3 Левченко В.Н., 4Коломиец В.И.

1ОАО»Комсомольское-на-Амуре авиационное объединение» («КнААПО»), Комсомольск-на-Амуре, Россия
2Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Россия
3Дальневосточный Государственный технический университет, Владивосток, Россия
4Дальневосточный НИИ строительства, Владивосток, Россия

The chemical composition and some properties of galvanic waste of Ioint Stock "Komsomolskoye-na-Amure" aviation company have been studied. The possibilities of refinement and utilization of these waste are being discussed.

К настоящему времени методы обезвреживания технологических стоков гальванических производств, сводятся главным образом к их переработке в гидроксиды металлов и выделению их в виде пастообразных гальваношламов [1].

Сложный вещественный состав гальваношламов обуславливает нерентабельность селективного извлечения из них ценных компонентов с последующим возвратом в гальванический процесс. С другой стороны, присутствие в гальваношламах таких токсичных компонентов, как соединения кадмия и хрома, не позволяет складировать их на открытых полигонах.

Строительство и эксплуатация спецхранилищ для указанного вида отходов требует значительных затрат. Таким образом, отходы гальванического производства порождают две серьезные проблемы: экологическую и экономическую. К сожалению, к настоящему времени отсутствуют универсальные технологические схемы утилизации гальваношламов. Тем не менее, актуальность проблемы вызвала множество предлагаемых решений.

Особый интерес представляют технические решения, исключающие захоронение каких-либо гальваношламов и позволяющие получать из них малотоксичную товарную продукцию, то есть рассматривающие этот вид отходов как техногенное сырье. В технической и патентной литературе имеется целый спектр различных предложений по использованию гальваношламов.

Следует отметить, что все предлагаемые способы утилизации относятся к гальваношламам, то есть к продуктам нейтрализации и обезвреживания гальваностоков, которые по своему составу для разных предприятий весьма существенно различаются.

Цель настоящей работы - исследование состава и определение класса опасности отходов гальванического производства ОАО «КнААПО», а также изучение возможности их утилизации.

В качестве объекта исследований служили осадки очистных сооружений территорий «А» и «Б» ОАО «КнААПО» и так называемые гальваношламы, которые являются продуктами зачистки гальванических ванн. Анализ гальваношламов и осадков очистных сооружений КнААПО показал значительные различия в их химическом составе. Содержание основных компонентов в указанных объектах представлено в таблице 1.

Таблица 1 Химический состав шламов КнААПО

 Расшифровка 1 столбца таблицы:

№ 1- хромистый шлам; № 2- кислотно-щелочной шлам; № 3- кислотно-щелочной шлам; № 4- алюминиевый шлам; № 5- цианистый шлам; № 6-осадок очистных сооружений т. «А»; № 7-осадок очистных сооружений т. «Б».

Необходимо отметить, что под общепринятое понятие «гальваношламы» подпадают только осадки очистных сооружений «КнААПО». Эти осадки прошли стадии обезвреживания и нейтрализации, в результате чего они представляют собой смесь гидратированных оксидов металлов, перечень которых приведен в табл. 1. Именно для  такого вида отходов выше были представлены возможные способы их утилизации. Шламы №№ 1 - 5, приведенные в табл. 1, требуют отдельного рассмотрения. Эти шламы являются продуктами зачистки гальванических ванн, не прошедшими стадий обезвреживания и нейтрализации. В дальнейшем, по общепринятой терминологии  используемой внутри «КнААПО» обозначений, (отходы 1 - 5) следует понимать, как «гальваношламы», а  (отходы 6,7) как «осадки очистных сооружений.

Гальваношламы и осадки очистных сооружений высушивались в сушильном шкафу и прокаливались при различных температурах. Для получения пигментов используемых в лакокрасочных изделиях температура прокаливания составляла 150ºС. При получении керамических пигментов шламы прокаливали при 700 - 900ºС. В результате прокаливания образцов № 2,3,6 при высокой температуре обнаруживается углубление их окраски. Шламы и осадки №1,3,5,6 высушенные при температуре 150ºС окрашены в коричневый цвет, остальные образцы или бесцветны или слабо окрашены. В последнем столбце табл. 1 приведены значения рН водной вытяжки образцов. Образцы, имеющие значения рН в щелочной области могут быть использованы при изготовлении изделий из бетона, но не годятся в качестве пигментов для лакокрасочных изделий Исследование извлечения металлов в раствор из гальваношламов осуществляли при комнатной температуре, интенсивном перемешивании в течение 5 часов при Т:Ж = 1:5.

Полученные результаты показали, что из цианистого гальваношлама вымываются хром, кадмий, медь и никель. Из осадка очистных сооружений территории «А» в значительной степени вымывается хром. Хром и кадмий также извлекаются водой из хромистого шлама. Прокаливание хромистого шлама в смеси с жидким стеклом позволяет снизить извлечение в раствор кадмия, но оставляет на высоком уровне извлечение хрома. То же относится и к продукту прокаливания с древесными опилками, но необходимо отметить, что в этом случае хром переводится в трехвалентное состояние, т. е. в менее токсичную форму. Прокаливание с железным купоросом позволяет одновременно перевести хром в трехвалентное состояние и снизить его извлечение в раствор, но приводит к росту извлечения кадмия. Наименьшее извлечение токсичных металлов из хромистого шлама наблюдается после его цементирования при соотношении цемент: шлам равном 1:1.

Анализ полученных результатов позволяет сделать некоторые важные выводы для разрабатываемой технологии утилизации гальваношламов. Наиболее безопасными с точки зрения извлечения металлов в раствор являются кислотно-щелочные и алюминатные шламы. Обработка хромистых шламов для предотвращения вымывания кадмия и хрома должна осуществляться в присутствии щелочных и восстановительных реагентов, поскольку первые препятствуют извлечению в раствор кадмия, а вторые переводят хром в трехвалентное состояние.

В результате проведенных исследований установлено, что хромистый шлам относится ко второму классу опасности. После нейтрализации водной вытяжки, а также после прокаливания с древесными опилками класс опасности понижается до IV. Кислотно-щелочной шлам (образец №3) относится ко II классу опасности. Кислотно-щелочной шлам (образец № 2) относится ко III классу опасности, а после нейтрализации водной вытяжки класс опасности снижается до IV. Алюминатный шлам относится ко II классу опасности, после нейтрализации водной вытяжки к III классу. Цианистый шлам до и после прокаливания при 700ºС относится ко II классу опасности. Все отходы, отнесенные ко II классу опасности оказывают острое токсическое действие на инфузорий и цериодафний при кратности разбавления водной вытяжки 1:1000.

Проведенные исследования показывают, что токсическое действие гальваношламов обусловлено не столько вымыванием тяжелых металлов, сколько избыточным содержанием в них кислоты или щелочи. Простая нейтрализация водной вытяжки во всех случаях позволяет снизить класс опасности.

С целью утилизации гальваношламов в лабораториях Института химии ДВО РАН проводились исследования возможности их использования для получения лакокрасочных материалов. Для получения опытной партии эмали в качестве заменителя баритов был использован осадок очистных сооружений территории «Б» (образец № 7). На основании проведенных исследований сделано заключение, что эмаль алкидная черная, изготовленная из отходов очистных сооружений, соответствует требованиям технических условий «Эмаль алкидная различных цветов» ТУ-2312-001-04705022-98. Отходы очистных сооружений могут быть рекомендованы в качестве наполнителя при производстве цветных алкидных эмалей, а также в качестве наполнителя при производстве грунтовок (например, ГФ 021).

Проведенные испытания показали также, что осадки очистных сооружений могут быть использованы не только в качестве заменителей баритов, но и в качестве тиксотропных добавок, препятствующих седиментации пигментов при хранении лакокрасочных изделий. Такие добавки у нас в стране не производятся и экспортируются главным образом из США. Следует отметить, что стоимость одного килограмма тиксотропой добавки примерно в 20 раз превышает стоимость барита.

Исследования полученных образцов брусчатки с добавками в качестве пигментов гальваношламов и осадков очистных сооружений территории «А» КнААПО, проводились на сжатие и вымываемость токсичных компонентов гальваношламов. Эти испытания показали, что полученные образцы соответствуют всем требованиям, предъявляемым к изделиям из бетона указанного назначения. Изделия из бетона содержащие 15% гальваношламов выдержали нагрузку 22 т/дм³.

Как было показано выше, по результатам токсикологического исследования гальваношламов «КнААПО» установлено, что все они относятся к отходам II класса опасности. Вместе с тем нейтрализация хромистого шлама щелочью и кислотно-щелочного шлама цеха №96 кислотой до нейтрального значения рН позволяет снизить их класс опасности до IV. Прокаливание смеси хромистого шлама с алюминатным шламом с добавлением древесных опилок при 700ºС также позволяет снизить класс опасности отходов до IV. На основании этих данных и с учетом результатов ранее проведенных исследований рекомендуемая технологическая схема утилизации гальваношламов с получением пигментов для бетонных изделий включает следующие операции:

-                      смешение всех гальваношламов, кроме цианистого, и репульпация с водой;

-                      доведение рН пульпы до нейтрального значения;

-                      отстаивание, декантация и фильтрация пульпы;

-                      высушивание осадка до влажности 5-10%;

-                      прокаливание с древесными опилками при 700ºС;

-                      измельчение и виброрассев;

-                      расфасовка и упаковка продукта.

Так называемые цианистые гальваношламы образуются в результате действующей на очистных сооружениях «КнААПО» схеме обезвреживания продуктов зачистки цианидных ванн, когда эти продукты помещают в стальные контейнеры и пересыпают железным купоросом. По видимому обезвреживать эти шламы обработкой хлорной известью в щелочной среде по действующей схеме очистных сооружений - не целесообразно.

Цианистые гальваношламы представляют собой смесь берлинской лазури с избытком железного купороса. Берлинская лазурь Fe₄[Fe(CN)₆]₃ образуется в результате взаимодействия железного купороса с продуктами зачистки цианидных ванн по реакции:

3FeSO₄ ·7H₂O + 18CN^- + 4Fe³⁺ = Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 3SO₄^2-.

Берлинская лазурь представляет собой чрезвычайно устойчивое соединение. Вследствие большой прочности радикала гексацианоферрата берлинская лазурь не ядовита, ее в частности используют для изготовления пигментов и чернил [2]. Тем не менее, как было показано выше, цианистые шламы относятся к отходам II класса опасности.

Проведенные исследования показали, что высокая устойчивость берлинской лазури порождает проблемы перевода цианистых шламов в IV класс опасности. Так, например, гексацианоферритный анион не разрушается хлорной известью в щелочной среде. При взаимодействии берлинской лазури с хлорной известью в щелочной среде происходит образование осадка гидроокиси железа(III), а в раствор переходит желтая кровяная соль. Это взаимодействие описывается реакцией: Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + OCl^- à Fe(OH)₃ + Fe(CN)₆^4- + Cl^-, из которой видно, что цианидный комплекс железа не разрушается и следовательно цианистый шлам не может быть обезврежен с использованием хлорной извести. Гексацианоферритный комплекс не разрушается анодным окислением в щелочной среде. Анодное окисление желтой кровяной соли в кислой среде приводит обратно к образованию берлинской лазури. Это обусловлено тем, что часть гексацианоферрит-ионов разрушается на аноде. При этом в растворе появляются ионы железа (III), которые тут же вступают во взаимодействие с оставшимися гексацианоферрит-ионами с образованием берлинской лазури, о чем свидетельствует синее окрашивание электролита. Таким образом, как показали проведенные исследования ни анодное окисление, ни окисление хлорной известью не приводят к полному разрушению цианидного комплекса железа. Гексацианоферрит-ионы разрушаются в щелочной среде только в присутствии в растворе ионов золота и серебра (в последнем случае необходимо также присутствие окислителя) с образованием еще более устойчивых цианидных комплексов золота и серебра [3].

При нагревании цианистых шламов до температуры 700ºС с экспозицией 0.5-2 часа происходит интенсивное выделение двуокиси серы. Прокаленный продукт представляет собой порошок красного цвета. По данным рентгенофазового анализа в нем помимо оксидов железа присутствует также соединение Na₄Fe(CN)₆ ·10H₂O. Последнее соединение, по-видимому, после прокаливания образуется в безводном состоянии, но после хранения во влажной атмосфере переходит в форму кристаллогидрата. Из этого можно сделать вывод, что прокаливание цианидного шлама в атмосфере двуокиси серы при 700ºС не приводит к полному разрушению цианидных комплексов железа. На дериватограмме берлинской лазури присутствуют эндоэффекты при температурах 126.1; 577.3 и 744.1ºС. В интервале температур до 200ºС из образца удаляется сорбированная вода. Термическая диссоциация обезвоженной берлинской лазури протекает в две стадии. В интервале температур 200 - 800ºС убыль массы составила 36.17%. Для схемы разложения: Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + nO₂ = 7/2Fe₂O₃ +18CO₂ + 18NO₂ вычисленная убыль массы составляет 34.9%. Для схемы разложения: Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + nO₂ = 7/3Fe₃O₄ + 18CO₂ + 18NO₂ вычисленная убыль массы составляет 37%. Данные рентгенофазового анализа подтвердили наличие в продукте прокаливания фазы Fe₃O₄. Таким образом, проведенные исследования показали, что температура прокаливания равная 700ºС не достаточна для полного разрушения берлинской лазури. Об этом свидетельствуют как данные рентгенофазового анализа, так и данные термогравиметрии. Кроме того, это подтверждают и данные токсикологической экспертизы, которые показали, что прокаленные при 700ºС цианистые гальваношламы относятся к отходам II класса опасности.

Для разрушения цианидных комплексов железа в настоящей работе осуществлялось прокаливание цианистых гальваношламов в присутствии окислителей: нитрата натрия и бихромата натрия при 700ºС. По данным рентгенофазового анализа на дифрактограмме продукта прокаливания с NaNO₃ присутствуют линии ферратов натрия, магнетита, пероксида натрия и карбоната натрия. Линии цианидных комплексов железа на дифрактограмме отсутствуют. Прокаленный продукт представляет собой порошок красного цвета. На дифрактограмме продукта прокаленного с бихроматом натрия присутствуют линии оксида хрома, гематита, феррата натрия и не прореагировавшего бихромата натрия, линии цианидных комплексов железа отсутствуют. Прокаленный продукт представляет собой порошок темно коричневого цвета. Несмотря на, отсутствие в продуктах прокаливания цианидных шламов цианидных комплексов железа, они не могут быть использованы в качестве пигментов, так как они являются гигроскопичными. Кроме того, водная вытяжка прокаленного продукта имеет, кислую реакцию. Это, по-видимому, обусловлено присутствием в цианидных гальваношламах соединений бора, которые при прокаливании превращаются в оксид бора, который в свою очередь во влажной атмосфере образует борную кислоту. Соединения бора, так же как и соединения кадмия попали в цианидные шламы, вероятно, из ванн кадмирования.

             С учетом вышесказанного рекомендуется следующая технологическая схема получения красного пигмента из цианистого гальваношлама, которая включает операции:

-                      перемешивание цианистого шлама с алюминатным;

-                      высушивание полученной смеси;

-                      прокаливание при 800ºС;

-                      размол и виброрассев;

-                      упаковка готового продукта.

Литература

1. Фомин А.М. Переработка и комплексная утилизация содержащих тяжелые металлы отходов гальванических и металлургических производств. https://amfomin.ru/print_shlams.htm.
2. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир.1966. т.II. - 836 с.
3. Гальванотехника. Справочник. Под ред. Гинберга А.М., Иванова А.Ф., Кравченко Л.Л. М.: Металлургия. 1987. - 736 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2