В.М.Орлов, М.В.Крыжанов, В.В.Сухоруков

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья  им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия.

RESEARCH OF REACTION OF REDUCTION TANTALUM OXIDE BY

V.M.Orlov, M.V.Kryzhanov, V.V.Sukhorukov

In the report the results of realization of tantalum oxide reduction by magnesium in a regime of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) are presented. Influence of density a charge on an opportunity of reaction holding in SHS- regime is investigated. Dependence of propagation rate of a burning wave from temperature of initial a charge is established.

Восстановление тантала из его пентаоксида магнием - перспективный способ получения танталовых порошков с развитой поверхностью, применяемых в производстве анодов высокоемких объемно-пористых конденсаторов [1]. Несмотря на кажущуюся простоту реакции

Ta₂O₅ + 5Mg = 2Ta + 5MgO                                

процесс мало изучен и представляет определенные трудности, т.к. протекает с выделением большого количества теплоты, достаточного для самопроизвольного прохождения реакции после её инициализации. Тепловой эффект реакции DH°₂₉₈= -1701 кДж/кг шихты стехиометрического состава; адиабатическая температура реакции - 2317°С [2]. Представляет интерес исследование возможности получение танталовых порошков методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [3] путем инициализации процесса кратковременным нагревом реагентов с последующим распространением реакции в виде волны горения. Для выбора оптимальных условий восстановления нами была определена скорость распространения волны горения в зависимости от плотности прессовки и температуры подогрева шихты.

Эксперименты проводили на установке, схема которой приведена на рис.1. В качестве исходного материала для восстановления использовали пентаоксид тантала, полученный из гидроксида прокаливанием на воздухе при 700°С, со средним размером частиц по данным фотоседиментрического анализа, выполненного на приборе "Lumosed" фирмы Retsch, равным 16 мкм. Восстановителем служил порошок магния марки "МПФ-1". Пентаоксид тантала массой 10 г смешивали с 3 г магния, что соответствует 10%-му избытку сверх необходимого по стехиометрии, и прессовали в таблетки диаметром 20 мм до относительной плотности 29-36%.

Полученную таблетку 6 закрепляли в держатели 11, размещенные на горизонтальной подставке 7 и обеспечивающие фиксацию таблетки и ее надежный контакт со спиралью нагрева 10. Подставку монтировали на штоке крепления 1 и помещали всю сборку в реторту 9. После вакууммирования реторту заполняли аргоном до давления 1,2 ат. и инициировали реакцию, разогревая спираль из танталовой проволоки.

Рис.1. Схема экспериментальной установки для исследования процесса восстановления в режиме СВС: 1- шток крепления подставки, 2 - патрубок вакуумной линии, 3 - токоподводы, 4 - вакуумные уплотнения, 5 - крышка реторты, 6 - таблетка, 7 - подставка, 8 - уплотнение для вывода термопар, 9 - реторта, 10 - спираль нагрева, 11 - держатели таблетки

Для измерения температуры горения и фиксирования момента начала реакции использовали термопары ПР 10/0, закрепленные на обоих торцах таблетки (на схеме установки не изображены). Показания термопар с частотой 1 кГц записывали при помощи аналого-цифрового преобразователя Е14-140, подключенного к персональному компьютеру.

Пример изменения температуры в ходе эксперимента представлен на рис.2. Участок 1-2 соответствует нагреву переднего торца таблетки от нагретой спирали; участок 5-6 - нагреву поверхности заднего торца за счет тепла реакции. Точки 2 и 6, с которых начинается резкий подъем температуры, фиксируют начало реакции восстановления. Участки 2-3 и 6-7 представляют собой изменение температуры при прохождении реакции. Точки 3 и 7 отвечают максимальным температурам в процессе восстановления; участки 3-4 и 7-8 отражают охлаждение таблетки.

Время прохождения волны горения определяли как разность между моментами времени, соответствующими точкам 6 и 2. Затем, зная высоту таблетки, рассчитывали скорость распространения волны горения.

Рис.2. Изменение температуры на поверхности торцов таблетки в ходе эксперимента:  1-4 - поверхность переднего торца, 5-8 - поверхность заднего торца

Исследование влияния плотности шихты на возможность проведения реакции в режиме СВС показало, что уже при плотности 38% восстановления не происходит. Указанное явление хорошо согласуется с литературными данными [4], согласно которым многие магнийтермические системы с твердофазными исходными компонентами в режиме СВС горят только в определенном интервале плотности шихты. По этой причине для изучения воздействия температуры шихты на скорость распространения волны горения использовали таблетки плотностью 35%, которые подвергали предварительному нагреву, после чего осуществляли инициирование реакции и расчет скорости волны горения. Результаты экспериментов приведены на рис.3.

Рис.3. Зависимость скорости распространения волны горения от температуры исходной шихты

В результате проведенных экспериментов установлено, что после инициирования в месте контакта реагирующих веществ со спиралью нагрева реакция протекает в спокойном режиме, распространяясь самопроизвольно по всему объему реагентов. Продукты реакции (рис.4) представляют собой таблетку цилиндрической формы, обладающую ярко выраженной слоистой структурой.

Рис.4. Внешний вид продуктов восстановления, полученных методом СВС

Рентгенофазовый анализ продуктов реакции показал кроме металлической фазы (Та) наличие фазы состава Mg₄Ta₂O₉. Неполное восстановление предположительно можно объяснить высокой скоростью прохождения реакции в процессе СВС.

Довольно спокойное течение реакции существенно отличается от протекания восстановления при нагреве смеси реагентов в печи, которое сопровождается зачастую выбросом части шихты из рабочего пространства. Это можно объяснить следующим: после разогрева реагентов в печи до температуры начала реакции вся загруженная масса шихты успевает прореагировать в течение очень короткого промежутка времени. Это приводит к практически мгновенному выделению большого количества теплоты и, как следствие, повышению давления паров магния и аргона в порах реакционной смеси. При проведении процесса в режиме СВС после инициирования реакции, имеет место так называемое послойное горение. При послойном горении реакция протекает в узкой зоне, самопроизвольно перемещающейся по реакционной смеси в виде волны горения и отделяющей исходные вещества от продуктов реакции, причем в определенный момент времени выделяется гораздо меньшее количество теплоты, что обуславливает подобный характер протекания реакции.

Литература

1. Verfahren zur Herstllung von Niob- und Tantalpulver: Pat. WO 2005/105346 A1, B22F 9/22. - 23.04.2004/ Haas H., Bartman U., Komeya T., Sato N.
2. Крыжанов М. В., Орлов В. М., Сухоруков В. В. Термодинамический анализ взаимодействия пентаоксида тантала с магнием // Этот же сборник. С.
3. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез:
о прошлом, настоящем и будущем // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2006. № 5. С.5-8.
4. Мамян С.С. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез неорганических материалов со стадией магнийтермического восстановления // Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. - Черноголовка: Территория, 2001. - С 276-293.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3